潘祖仁-高分子化学--课件

高分子化学教材：潘祖仁等主编《高分子化学》主讲：李东立☎60261112☎13126676578E-mail：[e-mail]答疑地点：教E104主要参考书目GeorgeOrdian.PrinciplesofPolymerization.Thirdedition,JohnWiley&Sons,Inc.1991RobertD,Forger.FundamentalPrinciplesofPolymericMaterials,1993焦书科,孙以实.高分子化学习题及解答.清华大学出版社,1990潘祖仁.高分子化学.化学工业出版社,2007授课计划本学期1～16周，64学时要求：平时作业：25分课堂考勤：5分高分子试验：10分期末考试：60分作业思考题：书上3、4、5、6、8题计算题：1、2第一章绪论本章内容高分子的基本概念聚合物的分类和命名聚合反应分子量及其分布大分子微结构线形、支链形和交联聚集态和热转变高分子材料和力学性能高分子化学发展简史高分子化学是研究高分子化合物合成和化学反应的一门科学。高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物1.1高分子的基本概念高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物这些术语一般可以通用Macromolecules,HighPolymer,Polymer什么是高分子？高分子化合物与一般小分子相比具有以下特点：价键连接：德国的Staudinger提出的长链型分子结构相对分子质量大：一般为104～106多种原子：CHONSClPSiF1.1高分子的基本概念A~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~B主链侧基端基A~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~B--ClClCl-1.1高分子的基本概念CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3主链端基A~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~BCH2CH2CH2CH3侧链1.1高分子的基本概念结构单元组成由一种结构单元组成由两种结构单元组成1.1高分子的基本概念1.由一种结构单元组成的高分子一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。例如：聚苯乙烯CH2CHnCH2CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHn聚合缩写成1.1高分子的基本概念合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer）在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元（Structureunit）结构单元有时也称为单体单元（Monomerunit）重复单元(Repeatingunit）,链节(Chainelement）结构单元单体单元重复单元链节1.1高分子的基本概念n表示重复单元数，也称为链节数,在此等于聚合度聚合度（Degreeofpolymerization）聚合度是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作nxDP1、只由一种单体形成的聚合物,两种聚合度相等，都等于n00nMDPMxM式中:M是高分子的分子量M0是结构单元的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量：nDPxn结构单元＝重复单元＝链节H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OHn此时，两种结构单元构成一个重复结构单元（链节）结构单元结构单元重复结构单元H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH2.由两种结构单元组成的高分子合成尼龙-66则具有另一特征：nDPxn22002MDPMxMn结构单元重复单元单体单元单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子但,重复单元＝链节注意：Mo两种结构单元的平均分子量x,y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：M1M2M1M1M2M1M2M2M2在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅结构单元＝单体单元由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物例如：丁苯橡胶----(CH2--CH=CH--CH2-)--(-CH2--CH-)----xyn3.由无规排列的结构单元组成的高分子由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物例12222nnCHCHCHCH聚乙烯单体单元＝结构单元＝重复单元＝链节例2尼龙66H2N(CH2)6NH2HOOC-(CH2)4COOHH--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OHn单体单元重复单元结构单元1.2聚合物的分类和命名1.2.1聚合物的分类按聚合物的来源合成高分子：LDPEHDPEPP天然高分子有机：棉麻丝毛革木竹蛋白质淀粉无机：石棉石墨金刚石云母改性高分子根据聚合物的性能和用途分类功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子塑料橡胶纤维涂料胶粘剂功能高分子产量最大，与国民经济、人民生活关系密切故称为“三大合成材料”涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料胶粘剂是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和Tg在室温之上或室温之下划分的大部分纤维是晶态高聚物Tm应高于室温150℃以上也有非晶态高聚物分子排列要有一定规则和取向塑料晶态高聚物处于部分结晶态，Tm是使用的上限温度非晶态高聚物处于玻璃态，Tg是使用的上限温度橡胶只能是非晶态高聚物，处于高弹态Tg是使用的下限温度，Tg应低于室温70℃以上Tf是使用的上限温度纤维根据高分子的主链结构分类碳链聚合物大分子主链完全由碳原子组成绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类如：PE，PP，PS，PVC杂链聚合物大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有机聚合物大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成如：硅橡胶按反应分为：加聚物和缩聚物按参加反应的单体：均聚物（由一种单体进行聚合）共聚物（由两种或两种以上单体进行聚合）无规共聚物嵌段共聚物交替共聚物接枝共聚物按反应和参加反应的单体分类无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列结构更为复杂。具体可分为无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。AAABBAAABBBBABBAABBBABABABABANBABABABABAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBB无规共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物按分子链的形状分类高分子的形状高分子有三种基本的形状：线形、支链形和交联形。（1）线形聚合物二官能度单体聚合的结果为线形聚合物。缩聚反应中的二元酸、二元醇、二元胺均为二官能度单体。烯类单体中的双键、环状单体的开环，都相当于2个官能团。（2）支链形聚合物多官能度单体在聚合初期一般先形成支链形聚合物。连锁聚合中链转移反应也会导致支链的产生，如乙烯的聚合。按分子链的形状分类（3）交联形聚合物交联形聚合物又称网状聚合物或体型聚合物。可看成是许多线形高分子通过化学键连接而成的网状结构。交联形聚合物可通过多官能度单体聚合而成，也可通过适当助剂是线形聚合物交联而成。线形和支链形聚合物为热塑性聚合物，交联形聚合物为热固性聚合物。橡胶一般为轻度交联的交联形聚合物。按分子链的形状分类（4）其它形状的聚合物除了上述三种基本形状外，还发展了新型结构的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物、半梯形聚合物等。图1—4高分子的形状聚合物的热行为：热塑性树脂PEPPPVCPS热固性树脂酚醛树脂主链的化学结构：聚醚-R-O-R-O-R-O-聚酯-R-COO-RCOO-RCOO-聚酰胺–R1CONH-R2CONH-R1CONH-聚氨酯–R1-OCONHR2NHCOO-R1-0-聚脲（己二胺＋己二异氰酸见后面）聚砜（砜＋双酚A见后面）其它分类方法1.2聚合物的分类和命名1.2.2聚合物的命名系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用不太方便。IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术性较强的论文中鼓励使用系统命名法。IUPAC不提倡采用商品名和俗称。高分子化合物的命名1命名以单体名称为基础，在前面加“聚”字乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯取单体简名，在后面加“树脂”、“橡胶”二字如苯酚甲醛酚醛树脂尿素甲醛脲醛树脂甘油邻苯二甲酸酐醇酸树脂丁二烯苯乙烯丁苯橡胶商品名合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶聚丙烯锦纶聚酰胺（尼龙），后面加数字区别聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚以高分子链的结构特征命名第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数尼龙66只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数尼龙6O-C-O--NH-C-O-OO£-C-NH--O-聚酰胺数字含义IUPAC命名命名程序：确定重复单元结构按照优先顺序确定其结构式杂环杂链碳环杂环:氮环环数最多的环有最大单环的环杂原子数多的环杂原子种类多的环杂原子优先顺序高的环其余杂原子:OSSeTeNPAsSbBiSiGeSnPbBHg碳环:环数最多的环有最大单环的环在同类环中原子数最多的环氢化度较小的环其余在其它条件相同的情况下，取代基的位标数值小的优于大的，简单的优于复杂的IUPAC命名给重复单元命名，在前面加“聚”字例子:CHCH2n聚(2－苯基亚乙基)Poly(1-phenylethylene)聚(1－苯基亚乙基)Poly(1-phenylethylene)如下述聚合物：—CHCH2OCHCH2OCHCH2OCHCH2O—FFFF它组成的重复单元可以有以下6种：—CH2OCH—F—OCHCH2—F—OCH2CH—F—CH2CHO—F—CHOCH2—F—CHCH2O—F按上述优先顺序只能选出第一种，命名为“聚（氧-1-氟亚乙基）”需要掌握的聚合物命名及分子结构需要掌握的聚合物命名及分子结构聚（1－羧基亚乙基）丙烯酸丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸聚丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酰胺聚丙烯酰胺醋酯乙烯酯聚醋酯乙烯酯乙烯醇聚乙烯醇乙烯基烷基醚异丁烯氯丁二烯聚异丁烯聚氯丁二烯异戊二烯聚异戊二烯聚[1-(甲氧羰基)亚乙基]聚[1-(甲氧羰基)-1-甲基亚乙基]聚[1-(氨羰基)亚乙基]聚(1-乙酰氧基亚乙基)聚(1-羟基亚乙基)聚(1-烷氧基亚乙基)聚（1，1-二甲基亚乙基）聚(1-氯-1-亚丁烯基）聚（1-亚丁烯基）聚(1-甲基-1-亚丁烯基)丁二烯聚丁二烯聚乙烯基烷基醚需要掌握的聚合物命名及分子结构聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯腈聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇聚乙烯基烷基醚聚丁二烯聚异戊二烯聚氯丁二烯PMMAPANPVAcPVA-PBPIBPCP需要掌握的聚合物命名及分子结构需要掌握的聚合物命名及分子结构需要掌握的聚合物命名及分子结构1.3聚合反应加聚反应缩聚反应加聚物缩聚物按单体结构和反应类型分类additionpolymerizationcondensationpolymerization开环聚合杂链聚合物按聚合机理分类链式聚合逐步聚合chainpolymerizationsteppolymerization链式聚合加成聚合（加聚反应）碱催化的尼龙6的开环聚合阴离子的活性聚合大部分缩聚反应逐步加聚反应（聚氨酯）加成缩合（酚醛树脂）氧化偶合（聚对二甲苯）酸催化尼龙6的开环聚合聚苯乙烯的加聚反应例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。加聚物的相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。断裂一个π键形成两个σ键1加聚反应②缩聚反应(CondensationPolymerization)是多次重复缩合反应形成聚合物的过程兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。其特征是：缩聚反应通常是官能团间的聚合反应反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等缩聚物中往往留有