配位化学学生题库

一、给下列各化合物或离子命名：（其中en=乙二胺，py-吡啶，bipy-联吡啶）1.[Ni(en)3]Cl2：氯化三乙二胺合镍（II）2.K3[FeF6]：六氟合铁(III)酸钾3.[Mn(2,2’-bipy)3]SO4：硫酸三(2,2-联吡啶)合锰(II)4.[Ni2(μ-Cl)2(NH3)4(H2O)2]I2：碘化二(μ-氯).四氨.二水合二镍(II)5.[Cr2(μ-CO)3(NH3)4Cl2](NO3)2：硝酸二氯.四氨.三(μ-羰基)合二铬(II)6.[Cu(NH3)6][Ni(CN)4]：四氰基合镍(II)酸六氨合铜(II)7.[VO(NH3)4](CN)2：氰化四氨合氧钒(IV)8.[Mn(H2O)5(CN)]NO3：硝酸一氰基.五水合锰(II)9.[Co(en)2Cl2]Br：溴化二氯.二乙二胺合钴(III)10.[Ti(H2O)6]SO4：硫酸六水合钛(II)11.二(μ-氯)·四氯合二铁(III)或二(μ-氯)·二[二氯合铁(III)]12.[(NH3)5Cr—OH—Cr(NH3)5]Cl5五氯化(μ-羟)·二[五氨合铬(III)]13.[Au(CN)4]-四氰合金（Ⅲ）络离子14.[PtCl2(NH3)4]2-二氯.四氨合铂（Ⅳ）离子15.Cr(CO)6六羰基合铬（0）16.[CoCl3(H2O)(en)]三氯.一水.一乙二胺合钴（Ⅲ）17.[Co(NH3)5CO3]2[CuCl4]四氯合铜（Ⅱ）化一碳酸根.五氨合钴（Ⅲ）18Fe[PtCl4])四氯合铂（Ⅱ）酸铁（Ⅱ）二.写出下列各化合物的化学式：1.二氯四氨合铑（Ⅲ）离子[Rh(NH3)4Cl2]+2.四羟基六水合铝（Ⅲ）离子[Al(H2O)2(OH)4]-3.四氯合锌（Ⅱ）离子[ZnCl4]2-4.四氯.二氨合铬（Ⅲ）化六氨合钴（Ⅲ）[Co(NH3)6][Cr(NH3)2Cl4]35.二水合三硫酸合铀（IV）酸钾K2[U(SO4)3].2H2O6.一氢氧根.一水.一草酸根.一乙二胺合铬（III）[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]7.三羟一水一乙二胺合铬(Ⅲ).[Cr(OH)3H2O(en)]8.六氰合铁(Ⅱ)酸钾/六氰合亚铁酸钾K4[Fe(CN)6]9.硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)[Co(en)3]2(SO4)310.硫酸亚硝酸根五氨合钴(III)[Co(ONO)(NH3)5]SO411.一碘.三羰基.二吡啶合铼（III）[ReI(CO)3(py)2]12.三氯·水·二吡啶合铬（III）[Cr(Py)2(H2O)Cl3]13.二水合溴化二溴·四水合钴（III）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O14.二氰·二(乙二胺)合镉(II)[Cd(en)2(CN)2]三试用图形表示下列配合物所有可能的异构体，并指明它们各属哪一类异构体。①[Co(en)2(H2O)Cl]2+②[Co(NH3)3(H2O)ClBr]③[Rh(en)2Br2]��④Pt(en)2Cl2Br2�解：①[Co(en)2(H2O)Cl]2+属于M(AA)2BC类，有两种几何异构体，分别为順式和反式②[Co(NH3)3(H2O)ClBr]+属MA3BCD类，有四种几何异构体，分别为：面式经式1经式2经式3③[Rh(en)2Br2]+属M(AA)B2类，有两种几何异构体，分别为：④[Pt(en)Cl2Br2]属M(AA)B2C2类，有三种几何异构体，分别为：四指出下列配合物的空间构型并画出它们可能存在的立体异构体：（1）[Pt(NH3)2(NO2)Cl](2）Pt(Py)(NH3)ClBr]（3）Pt(NH3)2(OH)2Cl2](4)NH4[Co(NH3)2(NO2)4]（5）[Co(NH3)3(OH)3](6)[Ni(NH3)2Cl2]解（1）[Pt(NH3)2(NO2)Cl]平面正方形2种异构体H3NNO2H3NNO2PtPtH3NClH3NCl（2）[Pt(Py)(NH3)ClBr]平面正方形3种异构体ClPyClNH3PtPtBrNH3BrPyClNH3PtPyBr（3）[Pt(NH3)2(OH)2Cl2]八面体5种异构体NH3NH3NH3HOClClNH3HOClClOHClOHHONH3NH3OHNH3OHClClNH3HONH3ClNH3HONH3OHCl（4）[Co(NH3)2(NO2)4]-八面体2种异构体NH3NH3O2NNO2O2NNH3O2NNO2O2NNO2NH3NO2（5）[Co(NH3)3(OH)3]八面体2种异构体OHOHHN3OHH3NOHH3NOHH3NNH3NH3OH（6）[Ni(NH3)2Cl2]四面体无异构体五问答题。1.根据实验测得的有效磁距，判断下列各种配离子中哪几种是高自旋的？哪几种是低自旋的？哪几种是内轨型的？哪几种是外轨型的？（1）[Fe(en)3]2+5.5B.M（2）[Mn(SCN)6]4-6.1BM（3）[Mn(CN)6]4-1.8B.M（4）[Co(NO2)6]4-1.8B.M（5）[Co(SCN)4]2-4.3B.M.（6）[Pt(CN)4]2-0B.M.（7）K3[FeF6]5.9B.M.（8）K3[Fe（CN）6]2.4B.M.解高自旋的有：（1），（2），（5），（7）低自旋的有：（3），（4），（6），（8）内轨型的有：（3），（4），（6），（8）外轨型的有：（1），（2），（5），（7）2.Ni2+与CN生成反磁性的正方形配离子[Ni(CN)4]2，与Cl却生成顺磁性的四面体形配离子[NiCl4]2，请用价键理论解释该现象。答：中心原子Ni2+的价层电子构型为d8。CN的配位原子是C，它电负性较小，容易给出孤对电子，对中心原子价层d电子排布影响较大，会强制d电子配对，空出1个价层d轨道采取dsp2杂化，生成反磁性的正方形配离子[Ni(CN)4]2，为稳定性较大的内轨型配合物。Cl电负性值较大，不易给出孤对电子，对中心原子价层d电子排布影响较小，只能用最外层的s和p轨道采取sp3杂化，生成顺磁性的四面体形配离子[NiCl4]2，为稳定性较小的外轨型配合物。3.M(Ⅱ)离子能生成配合物[M(H2O)6]2+，[MBr6]4-和[M(en)3]2+。其不按顺序排列的颜色为绿色，红色和蓝色。则把此三种配合物与所给的颜色相对应并运用配位场理论作出解释。解：绿色的配合物吸收红色（能量低）的光；红色的配合物吸收绿色（能量高）的光；蓝色的配合物吸收橙色（中等能量）的光。因为所吸收能量的大小顺序与晶体场稳定化能的大小顺序相同，所以可能是：[MBr6]4-为绿色；[M(H2O)6]2+为蓝色；[M(en)3]2+为红色。4..二氯二氨合铂有两种几何异构体，一种是顺式，一种是反式，简称顺铂和反铂。顺铂是一种常用的抗癌药，而反铂没有抗癌作用。（a）写出顺铂和反铂的结构式。（b）若用1,2-二氨基环丁烯二酮（）代替两个NH3与铂配位，则生成什么结构的化合物？有无顺反异构体？分析化合物中原子的成键情况。（c）若把1,2-二氨基环丁烯二酮上的双键加氢然后再代替两个NH3与铂配位，则生成什么化合物？写出其结构式。该化合物中有无σ—π配键形成？[解]：（a）顺铂反铂（b）用1,2-二氨基环丁烯二酮与铂原子配位，只生成顺式配合物，其结构式为：Pt原子用dsp2杂化轨道分别与Cl原子的p轨道和N原子的sp3杂化轨道叠加形成4个σ键。Pt原子、Cl原子和N原子处在一个平面上。该平面与C，O原子所在的平面交成一定角度。（c）该化合物无σ—π配键。5.写出下列取代反应的机理：解：上述反应的反应机理可能包括下面两个过程：(1)溶剂化过程：先是溶剂甲醇分子进入配合物，形成五配位的三角双锥过渡态(缔合机理)，其后，失去NHEt2，*NHEt2进入，再取代溶剂甲醇分子；(2)双分子取代过程：进入配体*NHEt2先与配合物PtCl2(Pr3P)(NHEt2)形成五配位的三角双锥过渡态中间体PtCl2(Pr3P)(NHEt2)(*NHEt2)，再失去NHEt2生成产物，反应按缔合机理进行。上面两个过程都是缔合机理。6.为何将Cu2O溶于浓氨水中,得到的溶液为无色？Zn2+水合离子也是无色的？答:Cu2O中的铜的氧化数为+1，Cu+的3d上有10个电子，全充满，全成对，无d-d电子跃迁，所以Cu+无色，它的氨配合物也无色。Zn2+的3d上也是10个电子，全充满，全成对，同理也是无色的。7.[Co(NH3)6]3+水溶液的吸收光谱在437nm有一极值，(1)[Co(NH3)6]3+的晶体场分裂能△可直接由极值求得，△是多少？估计离子颜色。(2)d电子平均成对能P=2.10106m1，说明中心离子Co3+dn电子排布及磁性。解：（1）△=(1／437nm)(109nm／102nm)=22900cm-1离子的颜色与其所吸收的光的颜色互补。虽然因为离子的颜色不仅取决于最大吸收波长，还取决于整个吸收带的形状及人眼对光的敏感程度，所以只由△值推测出的颜色并不是绝对的，但仍可得出比较可靠的结论。吸收波的峰值位于蓝－紫光谱区，可推测其包含大部分的蓝光区和部分的绿光区，所以其颜色为黄色。（2）Co3+的外电子层结构为3s23p63d6，自旋是由于存在未成对的d电子。当其为低自旋时，6个d电子均成对位于3个t2g轨道，则其自旋为0。当其为高自旋时，有2个eg分子轨道3个t2g轨道可以利用，为了使未成的电子数最大，则5个轨道中的一个为一对电子所占据，另外的四个为单个电子所占据。此处△P值为低自旋状态，离子为抗磁性。8.用Jahn-Teller效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。(a)Ni(H2O)62+(b)CuCl42-(c)CuCl64-(d)Ti(H2O)63+(e)Cr(H2O)62+(f)MnCl64-[解]：Jahn-Teller效应的大意是：在对称的非线型配合物中，若出现简并态，则该配合物是不稳定的。此时它必然会发生变形，使其中一个轨道能级降低，消除简并，获得额外的稳定化能。对过渡金属配合物来说，产生Jahn-Teller效应的根源是中心原子d电子分布的不对称性。对于六配位的配合物，d电子的构型为d0，d5(HS)和d10时，其电子分布是球对称的，最稳定的几何构型是正八面体。d电子的构型为d3，d6(LS)和d8时，其分布是八面体对称，配合物也呈正八面体构型。若d电子分布不对称，则配合物将发生畸变，产生长键和短键之别。若d电子分布的不对称性涉及到能级较高eg*的轨道，则畸变程度大；若d电子分布的不对称性只涉及到能级较低的t2g轨道，则畸变程度较小。具体情况是：d电子构型为d1，d2，d4(LS)，d5(LS)，d6(HS)和d7(HS)时，配合物发生小畸变；d电子构型为d4(HS)，d7(LS)和d9时，配合物发生大畸变。根据上述分析，CuCl64-(c)和Cr(H2O)62+(e)会发生较大的变形；Ti(H2O)63+(d)会发生较小的变形；CuCl42-(b)若为四面体，则会发生变形。9预测下列各组所形成的二组配离子之间的稳定性的大小，并简单说明原因：(1)Al3+与F-或Cl-配合；(2)Pd2+与RSH或ROH配合；(3)Cu2+与NH3或NH2CH2COOH配合。解(1)Al3+与F-的配合物更加稳定，Al3+为硬酸；而碱F-的硬度比Cl-大(2)Pd2+与RSH配合后更加稳定，Pd2+为软酸，而RSH为软碱，ROH为硬碱。(3)Cu2+与NH2CH2COOH结合更加稳定，因为后者是螯合剂。10.Pt(NH3)2Cl2有两种几何异构体A和B。当A用硫脲(tu)处理时，生成[Pt(tu)4]2；当B用硫脲处理时则生成[Pt(NH3)2(tu)2]2。解释上述实验事实并写出A和B的结构式。11实验表明Ni(CO)4在甲苯溶液中与14CO交换配体的反应速率与14CO无关，试推测此反应的反应机理。解：本反应被溶剂化过程所控制：首先是溶剂分子S进入配合物，形成五配位的三角双锥过渡态(缔合机理)，这是决定反应速率的步骤，与