有机合成与推断

微型专题突破系列(十一)有机合成与推断【考情播报】有机框图推断与有机合成题是高考必考试题，也是高考试题中最具有选拔性功能的题目之一。考查的知识点包括有机物分子式的确定、结构简式的书写，官能团种类、反应类型的判断，反应方程式的书写、同分异构体问题的分析等，其命题角度有如下几种：(1)根据结构与性质的关系进行推断。(2)根据计算进行推断。【答题必备】1.根据试剂或特征现象推知官能团的种类：(1)使溴水褪色，则表示该物质中可能含有或—C≡C—结构。使KMnO4(H+)溶液褪色，则该物质中可能含有、—C≡C—或—CHO等结构或为苯的同系物。(2)遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。(3)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。(4)遇I2变蓝则该物质为淀粉。(5)加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有红色沉淀生成或加入银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。加入NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。2.根据数据确定官能团的数目：(1)与银氨溶液反应，若1mol有机物生成2molAg，则该有机物分子中含有一个醛基；若生成4molAg，则含有两个醛基或该物质为甲醛。(2)与金属钠反应，若1mol有机物生成0.5molH2，则其分子中含有一个活泼氢原子，或为一个醇羟基，或酚羟基，也可能为一个羧基。(3)与碳酸氢钠反应，若1mol有机物生成1molCO2，则说明其分子中含有一个羧基。某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH；增加84，则含有2个—OH。3.根据性质确定官能团的位置：(1)若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构—CH2OH；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构—CHOH—。(2)由消去反应的产物可确定—OH或—X的位置。(3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构，可确定或—C≡C—的位置。(4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定—OH与—COOH的相对位置。4.根据核磁共振氢谱推断有机物的结构：有机物的分子中有几种氢原子，在核磁共振氢谱中就出现几种峰，峰面积的大小和氢原子个数成正比。5.依据有机物之间的转化关系推断有机物的类别：醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口，它们之间相互转化关系可用下图表示：上图中，A能连续氧化生成C，且A、C在浓硫酸存在下加热生成D，则：①A为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯；②A、B、C三种物质中碳原子数相同，碳骨架结构相同；③A分子中含—CH2OH结构；④若D能发生银镜反应，则A为CH3OH，B为HCHO、C为HCOOH，D为HCOOCH3。【典题示例】角度一根据结构与性质的关系进行推断(2014·大纲版全国卷)“心得安”是治疗心脏病的药物，下面是它的一种合成路线(具体反应条件和部分试剂略)：回答下列问题：(1)试剂a是，试剂b的结构简式为，b中官能团的名称是。(2)③的反应类型是。(3)心得安的分子式为。(4)试剂b可由丙烷经三步反应合成：反应1的试剂与条件为，反应2的化学方程式为，反应3的反应类型是。(其他合理答案也可)(5)芳香化合物D是1-萘酚的同分异构体，其分子中有两个官能团，能发生银镜反应，D能被KMnO4酸性溶液氧化成E(C2H4O2)和芳香化合物F(C8H6O4)④，E和F与碳酸氢钠溶液反应均能放出CO2气体，F芳环上的一硝化产物只有一种⑤。D的结构简式为_______；由F生成一硝化产物的化学方程式为_________________________________________，该产物的名称是____________。【典题剖析】抽丝剥茧溯本求源关键信息信息分析与迁移信息①根据B的结构简式可推知b是含有碳碳双键的氯代烃信息②加氧为氧化，去氧为还原信息③C3H8→ClCH2CH＝CH2既要引入Cl，又要引入碳碳双键关键信息信息分析与迁移信息④D分子含两个官能团，且能发生银镜反应，则必含醛基，根据不饱和度可知，另一官能团必为碳碳三键信息⑤F为对位结构，且对位取代基相同，应为羧基【尝试解答】(1)反应①是酚羟基→酚钠，因此a是氢氧化钠或碳酸钠，不是碳酸氢钠，根据B的结构简式知b是ClCH2CH＝CH2，含碳碳双键、氯原子。(2)B→C是加氧，因此是氧化反应。(3)根据心得安的结构简式可得其分子式为C16H21O2N。(4)通过3步反应由CH3CH2CH3→ClCH2CH＝CH2，涉及取代、消去反应，具体是CH3CH2CH3与氯气发生取代反应生成卤代烃，然后发生消去反应形成碳碳双键，再取代，即反应1的试剂与条件是氯气、光照，产物为CH3CH(Cl)CH3或ClCH2CH2CH3，反应2是卤代烃的消去反应，如NaCl+H2O。然后丙烯中的甲基上的H被Cl取代。(5)根据题意E为乙酸，F为对苯二甲酸，D含醛基，因此D一定有苯环，而且有2个对位取代基，不饱和度为7，苯环有4个不饱和度，醛基有1个不饱和度，因此余下的2个不饱和度在另外一个侧链上，结合D被高锰酸钾氧化生成乙酸知应该是碳碳三键，故D为，F的硝化反应为硝化产物名称为2-硝基-1，4-苯二甲酸或硝基对苯二甲酸。答案：(1)NaOH(或Na2CO3)ClCH2CH＝CH2氯原子、碳碳双键(2)氧化反应(3)C16H21O2N(4)Cl2/光照取代反应2-硝基-1，4-苯二甲酸(或硝基对苯二甲酸)角度二根据计算进行推断某有机物A由C、H、O三种元素组成，其蒸气密度是相同条件下的氢气密度的60倍①，0.1molA在足量的氧气中充分燃烧后生成0.8molCO2和7.2gH2O；A可以发生银镜反应，其苯环上的一卤代物有三种②。现有如下转化关系：其中D能使溴的四氯化碳溶液褪色④，F继续被氧化成G，G的相对分子质量为90⑤。(1)A中含氧官能团的名称是，A的结构简式为。(2)C可能发生的化学反应有(填选项)。A.能与氢气发生加成反应B.能在碱性溶液中发生水解反应C.能与甲酸发生酯化反应D.能与Ag(NH3)2OH发生银镜反应E.能与氢氧化钠溶液反应(3)C→D的反应类型为，G与足量小苏打溶液反应的化学方程式为。(4)C的同分异构体有多种，写出符合下列条件的所有同分异构体的结构简式：。①属于酯类化合物②遇三氯化铁溶液显紫色③与新制氢氧化铜悬浊液共热可生成红色沉淀④苯环上的一卤代物只有一种【典题剖析】抽丝剥茧溯本求源关键信息信息分析与迁移信息①密度之比为相对分子质量之比信息②苯环上有醛基且只有一个支链信息③信息Ⅰ的应用信息④D含有不饱和键，可知C→D加入浓硫酸为消去反应信息⑤由G确定F【尝试解答】有机物A由C、H、O三种元素组成，其蒸气密度是相同条件下的氢气密度的60倍，则A的相对分子质量是120，0.1molA的质量是12g。0.8molCO2中m(C)=0.8mol×12g·mol-1=9.6g，7.2gH2O的物质的量为7.2g÷18g·mol-1=0.4mol，m(H)=0.4mol×2×1g·mol-1=0.8g，故12g有机物A中m(O)=12g-9.6g-0.8g=1.6g，故n(O)=1.6g÷16g·mol-1=0.1mol，故有机物A分子中碳原子数目为0.8mol÷0.1mol=8、氢原子数目为0.8mol÷0.1mol=8、氧原子数目为0.1mol÷0.1mol=1，故A的分子式为C8H8O。有机物A可以发生银镜反应，分子中含有—CHO，苯环上的一卤代物有三种，说明苯环含有1个支链，故A为，由信息Ⅰ可知，与HCN发生加成反应生成B，故B为，B水解生成C，故C为，C在浓硫酸、加热条件下生成D，D能使溴的四氯化碳溶液褪色，说明D分子中含有碳碳双键，即C生成D的反应是羟基的消去反应，因此D为。氧化生成E与F，由信息Ⅱ可知氧化为和OHC—COOH，F继续被氧化生成G，G的相对分子质量为90，故F为OHC—COOH，E为，G为HOOC—COOH，据此解答。(1)由上述分析可知，A中含氧官能团的名称是醛基，A的结构简式为；(2)C是，含有苯环，可以与氢气发生加成反应，含有羟基，可以与甲酸发生酯化反应，不能在碱性溶液中发生水解反应，不能与Ag(NH3)2OH溶液发生银镜反应，含有羧基能和氢氧化钠溶液反应，故答案为A、C、E；(3)在浓硫酸、加热条件下发生消去反应生成，因此C→D的反应类型为消去反应；G分子中含有2个羧基，因此与足量小苏打溶液反应的化学方程式为HOOC—COOH+2NaHCO3→NaOOC—COONa+2H2O+2CO2↑。(4)的同分异构体有多种，其中符合下列要求①属于酯类化合物，说明含有酯基；②遇三氯化铁溶液显紫色，说明含有酚羟基；③与新制氢氧化铜悬浊液共热可生成红色沉淀，说明含有醛基；④苯环上的一卤代物只有一种，说明结构对称，所以符合条件的有机物结构简式为、。答案：(1)醛基(2)A、C、E(3)消去反应HOOC—COOH+2NaHCO3→NaOOC—COONa+2H2O+2CO2↑【类题通法】“四招”突破有机合成题(1)全面获取有效信息，题干中、转化关系图中有关物质的组成、结构、转化路径均是解决问题必不可少的信息，在审题阶段必须弄清楚。(2)确定官能团的变化，有机合成题目一般会给出产物、反应物或某些中间产物的结构等，在解题过程中应抓住这些信息，对比物质转化中官能团的种类变化、位置变化等，掌握其反应实质。(3)熟练掌握经典合成路线，在合成某一种产物时，可能会存在多种不同的方法和途径，应当在节省原料、产率高的前提下，选择最合理、最简单的方法和途径。(4)规范表述，即应按照题目要求的方式将分析结果表达出来，力求避免书写官能团名称时出现错别字、书写物质结构简式时出现碳原子成键数目不为4等情况，确保答题正确。【类题备选】1.有机物G是一种香料，其合成路线如图。其中D的相对分子质量通过质谱法测得为88，它的核磁共振氢谱显示有3种氢原子；F与甲基苯基甲醇互为同系物。请回答下列问题。(1)A的系统命名为；D与F反应的反应类型为。(2)B→C反应的化学方程式为。(3)G中含有两个—CH3，控制一定条件，让1molE与2molH2反应生成F，则E的结构简式为。(4)写出与D互为同分异构体，且既能水解又能发生银镜反应的有机物的结构简式(写一种即可)。【解析】由C→D转化的条件可知D必含有羧基，而D的相对分子质量为88，利用“残基法”，88-45=43，43÷12=3……7，则D为丙基与羧基相连，即为丁酸，结合核磁共振氢谱共有三种氢原子，可知D为2-甲基丙酸；逆推可知B为2-甲基-1-丙醇，再结合题中信息逆推可得A为2-甲基丙烯。由D+F→G的转化条件、D的结构简式以及G的分子式可知G为酯，D+F→G为酯化反应，则可推出F的结构简式为。根据(3)中信息“控制一定条件，让1molE与2molH2反应生成F”逆推可知E的结构简式为(4)既能发生水解又能发生银镜反应的有机物必为甲酸酯。答案：(1)2-甲基丙烯取代反应(或酯化反应)(4)HCOOCH2CH2CH3、HCOOCH(CH3)2(写一种，合理即可)2.某重要香料F的合成路线有多条，其中一条合成路线如下：请回答下列问题：(1)在(a)～(e)的反应中，属于取代反应的是_______(填编号)。(2)化合物C中含有的官能团的名称为。(3)化合物F的结构简式是。(4)在上述转化过程中，步骤(b)发生反应的目的是_______________。(5)写出步骤(b)发生反应的化学方程式：_______________________。(6)写出同时满足下列四个条件的D的两种同分异构体的结构简式：。①该物质属于芳香族化合物②该分子中有4种不同化学环境的氢原子③1mol该物质最多可消耗2molNaOH④该物质能发生银镜反应【解析】(1)通过判断可知(a)～(e)的反应类型依次为还原反应、取代(酯化)反应、氧化反应、取代(水解)反应、消去反应。(2)化合物C中所含官能团为碳碳双键和酯基