DMTA-2016

动态机械热分析——DynamicMechanicalThermalAnalysis对一个聚合物样品，如果只允许你做一次实验的话，那么你做的选择应该是对这样一个固体试样在宽阔温度范围内进行一次动态力学试验.----A.Tobosky动态机械热分析仪(DynamicMechanicalThermalAnalyzer)主要内容DMTA测试原理DMTA定义及特点DMTA各种变形方式及其应用范围DMTA各种扫描模式及在聚合物研究中的应用DMTA测试原理粘弹性弹性：外力对体系做的功全部以位能形式储存起来，去除外力，储存能量全部释放。服从虎克定律=E粘性：外力做的功全部以热能形式消耗掉。服从牛顿定律=（-剪切应力-剪切粘度-应变速率）粘弹性：外力做功一部分以位能形式储存，另一部分以热能形式消耗掉-粘弹性粘弹性的表现静态粘弹性：蠕变及应力松驰动态粘弹性：应力与应变不同相－内耗。动态力学参数（推导过程）交变应力：=0sin(t)应变响应：理想弹性系统：=0sin(t)理想粘性体系：=0sin(t-90o)粘弹体系：=0sin(t-)(0o90o)复数模量E*=/=….=E′+E″E'-实模量、储能模量:在应力作用下能量在样品中的贮存能力，同时也是材料刚性的反映。E''-虚模量、损耗模量:表示能量的损耗程度，是材料耗散能量的能力反映tan-损耗因子:材料贮能与耗能能力的相对强度。'''tanEEDMTA定义在交变应力或交变应变（一般为正弦交变或）下测定材料的储能模量（E'或G'）、耗能模量（E''或G''）和阻尼因子（tan）等随时间、温度、频率等的变化而变化的一种方法。DMTA的意义1.更接近某些材料的实际受力情况2.能同时提供材料的弹性和粘性3.可用很小的试样（相对于静态力学测试）、在较短时间内获得材料的刚度和阻尼随温度、频率、时间的变化情况，从而确定材料加工和使用条件，评价材料或构件的消音、减震性能。4.对测试聚合物的各级松驰过程（尤其各级次级转变）灵敏度极高，对于评价材料耐热性、耐寒性、共混高聚物相容性与混溶性、树脂-固化剂体系的固化过程、复合材料界面特性和高分子运动机理等的研究意义重大。DMA曲线（温度谱）44相同：动态；同样是施加交变刺激并测量响应由此得到动态模量.都适合研究材料的黏弹性能.动态流变一般由旋转流变仪测试，使用范围为流体到固体。一般来说，DMA主要用来研究固体样条（有固定形状）的黏弹性能，而流变仪主要侧重于流体（如聚合物熔体），二者是互补的，在有些范围内等效。动态机械分析与动态流变分析各种变形方式及应用范围选择原则:根据样品的形状、尺寸、软硬程度来选择拉伸（Tension）拉伸变形方式的特点和适用范围自动设长度预拉伸和自动拉伸避免试样收缩适用于薄膜和纤维压缩(Compression)压缩变形方式的特点和适用范围自动设定间距（厚度）适用于低模量材料（弹性体，凝胶，泡沫塑料，橡胶，食品等）单/双悬臂梁弯曲(Single/DualCantileverBending)三点弯曲(ThreePointBending)三点弯曲剪切(Shear)三明治剪切变形方式的特点和适用范围适用于弹性体，凝胶，橡胶，粘合剂，高粘度流体等直径7mm和12mm夹具.各种扫描模式及其应用温度扫描模式频率扫描模式时间扫描模式动态应力扫描模式蠕变－回复模式恒应力（TMA）模式温度扫描模式-温度谱在固定频率下测量动态力学参数随温度变化而变化的实验方式。温度扫描模式的应用（1）通过测定热塑性聚合物的各种特征温度（Tm、Tg、T、T等），评价其耐热性、耐寒性和低温韧性。塑料：Tg越高，耐热性越好(无定型聚合物)橡胶或弹性体：Tg越低，耐寒性越好低温若有次级转变峰，低温韧性好耐热性-熔点（结晶型塑料）耐热性-玻璃化温度（无定型塑料）耐耐寒-玻璃化温度（弹性体）低温韧性-次级转变温度及强度高分子材料耐热性评价尼龙6和硬质PVC的E′-T曲线虽然热变形温度结果表明硬质聚氯乙烯耐热性能好于尼龙，但动态热机械分析表明在较高温度范围后者耐热性能远远优于前者67高分子材料低温韧性评价改性聚丙烯低温损耗与落锤冲击强度次级松弛转变温度越低、峰强度越高，表明聚合物链中低温运动单元越多，因而具有更好的低温性能随次级松弛转变峰强度依次递增，改性聚丙烯的低温韧性逐步增加，与落锤冲击试验结果一致70动态力学温度谱确定Tg的方法1---E′曲线拐点（切线法）2---E″曲线峰值温度3---tan曲线峰值温度（ISO）习惯上，以Tg表征结构材料的最高使用温度用第一种方法，以保证材料在使用温度范围内模量不出现大的变化，从而保证结构件的尺寸与形状稳定性。研究阻尼材料时，则以损耗峰峰值温度表示Tg。DMTA与DSC测定转变温度的比较1.均可测定Tg，但相同条件下DMTA所得Tg比DSC所得Tg高10~30oC。2.DMTA一般不能获得Tm数据。3.DMTA可获得各级次级转变温度，而DSC不能。高分子材料耐环境老化性能评价光老化时间对UV-固化硫醇树脂DMA结果的影响随光老化时间的延长，硫醇树脂分子量下降，导致损耗峰位置整体向低温方向偏移。73阻尼性能评价高聚物力学阻尼材料是一种能消除振动和噪声，以聚合物为基质的功能材料。当聚合物处于玻璃化转变温度(Tg)区域时,其链段运动不能完全跟上振动的速度而产生分子链内摩擦,吸收一部分振动能,再以“热”的形式而耗散,这样就起到降低振幅的作用。丁基橡胶/树脂硫化体系阻尼材料的DMA曲线AO-70用量tanδmaxtanδ0.3温度区域25℃的tanδ020phr40phr60phr1.4251.5411.6251.79826.23-83.78℃9.43-68.46℃-60.0-64.48℃-60.0-62.53℃0.27990.88171.2571.742聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿聚合物网络(PU/PACIPN)，加入受阻酚甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(AO-70)不同AO-70用量样品的DMA关系曲线未加AO-70的IPN材料在两个峰之间形成了一个很大的凹陷，两个转变峰之间温度区域的阻尼性能较差。AO-70的加入，不仅提高了两个峰之间凹陷部分的阻尼性能，而且IPN材料所有温度范围的阻尼性能均得到提高。随着AO-70用量的增加，两个峰之间的凹陷逐渐减弱，最终形成了一个阻尼因子高、温度范围宽的阻尼平台。但是由于AO-70的增塑和偶联作用，在增加了两相相容性的同时，降低了丙烯酸酯相的玻璃化转变温度，使得AO-70改性的IPN材料PAC相的转变温度移向低温方向。添加AO-70的复合材料比纯IPN材料的高温转变温度低，有效阻尼温域略微变窄，但是适量的AO-70不影响IPN材料的整体阻尼性能。固化体系反应程度的确定温度/时间对碳纤维填充环氧树脂预浸料固化程度的影响评价聚合物结构参数对材料性能的影响结晶度分子取向分子量交联共混共聚增塑碳黑填充SBR动态力学温度谱提高了SBR的储能模量，尤其是高弹态储能模量提高了基体的玻璃化转变温度完全相容部分相容完全不相容TgABT′gA（6）表征共混聚合物的相容性TgAB频率扫描模式恒温、恒应力下测量动态力学参数随频率的变化的试验方式。用于研究材料力学性能的频率依赖性。DMA曲线（频率谱）45频率扫描模式的应用（1）从DMTA频率谱可获得各级转变的特征频率，如ωα、ωβ、ωγ、ωδ等，各特征频率取倒数，即得到各转变的特征松驰时间τα、τβ、τγ、τδ。（2）从任一重运动单元的特征频率或特征松驰时间与温度的关系，可得该重运动单元的活化能。（3）通过时-温叠加摸拟TTS主曲线，以评价聚合物的长期使用性能及超瞬间性能。∆H=R[dlnf/d(1/T)]=2.303R[dlnf/d(1/T)]方法1：不同温度下测定DMTA频率谱，将损耗模量峰E''max或损耗因子峰tanδmax对应的频率为特征频率f，可得到不同温度下的一组特征频率，将lnf对温度的倒数1/T作图可得一直线，由其斜率求得该转变的表观活化能∆H。方法2：在不同频率下作温度扫描，lnf对温度的倒数1/T作图得一直线，其斜率仍然可以表示该转变的表观活化能∆H。10-11001011021031051068x10610-210-1100101Freq[Hz]G'()[Pa]G()[Pa]tan_delta()[]rubber-shear-0531-dftswp某橡胶不同温度下的DMA频率谱时-温等效原理对于聚合物的同一力学松驰现象，既可在较高温度、较短时间内观察到，也可在较低温度、较长时间内观察到。即升高温度与延长时间对聚合物的粘弹行为是等效的。10-11001011021031051068x10610-210-1100101Freq[Hz]G'()[Pa]G()[Pa]tan_delta()[]rubber-shear-0531-dftswp20.030.040.050.060.070.080.090.0100.0110.0120.010-210-11001011021030.850.90.951.01.051.11.151.2Temp[°C]aT()[]bT()[][Pg42]:TTSSession--TTSShiftFactors(65C))TT(CTTClogag2g1TTg为参考温度，则取C1=17.44C2=51.6。βT=ρT/ρrTrΡ-高聚物在温度T时的密度Ρr-高聚物在参考温度Tr时的密度10-310-210-110010110210310410510410510610710-210-1100Freq[Hz]G'()[Pa]G()[Pa]tan_delta()[][Pg43]:TTSSession--TTSOverlayCurve(65C)PET膜75oC作为参考温度时的E'主曲线时间扫描模式恒温、恒频率下测定材料的动态力学性能随时间的变化的试验方式。主要用于研究动态力学性能的时间依赖性。时间扫描模式的应用（1）研究树脂-固化剂体系的等温固化反应动力学，可得到固化反应动力学参数凝胶时间tgel、固化反应活化能H固、凝胶系数β等，这些参数是预测该体系在任一温度下的固化过程，合理制定工艺条件的重要依据（2）研究聚合物与溶剂的相互作用0.0400.0800.01200.01600.02000.01061071081091010time[s]E'()[Pa]prepreg-180cHiddenInformation研究聚合物与溶剂的相互作用某种O型橡胶圈在两种不同的溶剂中浸泡相同时间后进行DMTA测试动态应力扫描模式恒温及固定频率，测量动态力学参数随动态应力的变化的试验方式，即测试试样的动态应力－应变曲线。常用于评价材料及其结构的应力依赖性，确定应力－应变的线性范围。蠕变－回复模式在恒温下瞬时对试样加一恒定应力，记录试样的应变随时间的变化情况，即为蠕变曲线。在某一时刻取消外力，再记录应变随时间的变化，即可得到回复曲线。恒应力（TMA）模式恒应力（TMA）模式是在恒定应力作用下（即将频率设定为0），测定试样形变随时间或温度的变化情况。测定材料的玻璃化温度、粘流温度和热膨胀系数等课后习题1-采用（）法可同时获得粘合剂固化后的玻璃化温度及模量2-从DMTA的温度谱可得到的信息有（）A-玻璃化温度B-次级转变温度C-动态模量D-损耗因子3-动态力学分析仪可进行（）等多种扫描模式实验A-频率B-温度C-时间D-应变