有机合成与推断综合题的解题策略

专题课堂十有机合成与推断综合题的解题策略1．常见的有机合成路线(1)一元合成路线R—CH===CH2――――――→HX一定条件卤代烃――――――――→NaOH/H2O△一元醇→一元醛→一元羧酸→酯考点一有机合成路线的综合分析[要点突破](2)二元合成路线CH2===CH2――→X2―――――――→NaOH/H2O△二元醇→二元醛→二元羧酸→链酯环酯高聚酯(3)芳香化合物合成路线：2.有机合成中碳骨架的构建(1)链的增长有机合成题中碳链的增长，一般会以信息形式给出，常见的方式如下所示。①与HCN的加成反应R—CH===CH2＋HCN――→加成②加聚或缩聚反应，如nCH2===CH2――→催化剂CH2—CH2。③酯化反应，如CH3CH2OH＋CH3COOH浓H2SO4△CH3COOCH2CH3＋H2O。(2)链的减短①脱羧反应：R—COONa＋NaOH――→CaO△R—H＋Na2CO3。②氧化反应：③水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。④烃的裂化或裂解反应：C16H34――→高温C8H18＋C8H16；C8H18――→高温C4H10＋C4H8。(3)常见由链成环的方法①二元醇成环如②羟基酸酯化成环③氨基酸成环如H2NCH2CH2COOH→④二元羧酸成环如HOOCCH2CH2COOH――→浓硫酸△＋H2O3．有机合成中官能团的引入、消去和转化(1)官能团的引入①引入碳碳双键卤代烃的消去：CH3CH2Br＋NaOH――→醇△CH2===CH2↑＋NaBr＋H2O醇的消去：CH3CH2OH――――→浓H2SO4170℃CH2===CH2↑＋H2O炔烃的不完全加成：HC≡CH＋HCl――――→一定条件CH2===CHCl②引入卤素原子烷烃或苯及其同系物的卤代②引入卤素原子③引入羟基烯烃与水的加成：CH2===CH2＋H2O―――――――→催化剂加热、加压CH3CH2OH卤代烃的水解：R—X＋NaOH――→水△ROH＋NaX酯的水解：RCOOR′＋NaOH――→△RCOONa＋R′OH④引入羧基醛的氧化：2CH3CHO＋O2――→催化剂△2CH3COOH酯的水解：CH3COOC2H5＋H2OH＋△CH3COOH＋C2H5OH烯烃的氧化：R—CH===CH2――――――――→KMnO4H＋RCOOH＋CO2↑苯的同系物的氧化：(2)官能团的消去①通过加成反应消除不饱和键。②通过消去反应、氧化反应或酯化反应消除羟基(—OH)。③通过加成反应或氧化反应消除醛基(—CHO)。④通过消去反应或水解(取代)反应消除卤素原子。(3)官能团的转化①利用衍变关系引入官能团，如卤代烃水解取代伯醇(RCH2OH)氧化还原醛――→氧化羧酸。②通过不同的反应途径增加官能团的个数，如CH3CH2OH――→消去CH2===CH2――→加成――→取代③通过不同的反应，改变官能团的位置，如CH3CH2CH2OH――→消去CH3CH===CH2――→HCl加成――→水解4.有机合成中常见官能团的保护(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa(或—OCH3)将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。(3)氨基(—NH2)的保护：如对硝基甲苯――→合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。[典例示范]【示例1】(2012·广东理综，30)过偶联反应是近年来有机合成的研究热点之一，如：反应①化合物Ⅱ可由化合物Ⅲ合成：(1)化合物Ⅰ的分子式为________。(2)化合物Ⅱ与Br2加成的产物的结构简式为________。(3)化合物Ⅲ的结构简式为________。(4)在浓硫酸存在和加热条件下，化合物Ⅳ易发生消去反应生成不含甲基的产物，该反应方程式为_______________(注明反应条件)。因此，在碱性条件下，由Ⅳ与反应合成Ⅱ，其反应类型为________。(5)Ⅳ的一种同分异构体Ⅴ能发生银镜反应。Ⅴ与Ⅱ也可发生类似反应①的反应，生成化合物Ⅵ，Ⅵ的结构简式为________(写出其中一种)。解析解答本题时，要理解反应①的机理，结合反应条件确定化合物Ⅲ和Ⅵ的结构简式。(1)化合物Ⅰ的结构简式为，结合有机物中C、H、O、Br原子的成键特点可知，其分子式为C7H5OBr。(2)化合物Ⅱ中键与Br2发生加成反应，而酯基()不与Br2反应，则加成产物的结构简式为(3)化合物Ⅲ在NaOH水溶液中加热，发生水解反应生成化合物Ⅳ，进而可知Ⅲ的结构简式为(4)化合物Ⅳ在浓硫酸存在和加热条件下，发生消去反应生成不含甲基的产物，则该产物应为CH2===CH—CH===CH2，反应的化学方程式为――→浓H2SO4△CH2===CHCH===CH2↑＋H2O。在碱性条件下，反应生成化合物Ⅱ和HCl，该反应为取代反应。(5)Ⅴ能发生银镜反应，则Ⅴ分子中含有—CHO。含有—CHO的Ⅳ的同分异构体有CH3CH2CH2CHO、CH3CH2CH2CHO与化合物Ⅱ发生类似反应①的反应，产物为。与化合物Ⅱ发生类似反应①的反应，产物为答案(1)C7H5OBr[应用体验]1．(2012·重庆高考，28)衣康酸M是制备高效除臭剂、粘合剂等多种精细化学品的重要原料，可经下列反应路线得到(部分反应条件略)。(1)A发生加聚反应的官能团名称是________，所得聚合物分子的结构型式是________(填“线型”或“体型”)。(2)B→D的化学方程式为______________________________。(3)M的同分异构体Q是饱和二元羧酸，则Q的结构简式为_______(只写一种)。(4)已知：—CH2CN――――――――→NaOH水溶液△—CH2COONa＋NH3，E经五步转变成M的合成反应流程为：①E→G的化学反应类型为________，G→H的化学方程式为____________________________。②J→L的离子方程式为__________________________。③已知：—C(OH)3――――――――→自动脱水—COOH＋H2O，E经三步转变成M的合成反应流程为______________。(第二步反应试剂及条件限用NaOH水溶液、加热)解析(1)分子中的碳碳双键发生加聚反应生成线型高分子化合物(2)与Cl2发生加成反应生成在NaOH醇溶液中发生消去反应生成(3)的同分异构体为饱和二元羧酸，分子中两个—COOH不变，再将碳碳双键转化为一个三元环即可，因此得到如下两种同分异构体：或。(4)①在光照下与Cl2发生取代反应生成在NaOH水溶液中发生水解时，—Cl转化为—OH，—CN转化为—COONa，同时生成NaCl、NH3，据此可写出G→H的反应方程式。②被催化氧化为该有机物中的—CHO被银氨溶液[Ag(NH3)2]OH氧化生成—COOH，同时生成Ag、NH＋4、NH3·H2O，在碱性环境中—COOH转化为—COO－，再根据离子反应方程式的书写原则即可写出J→L的离子方程式。③用经三步合成比较反应前后官能团变化，—CN在NaOH溶液中水解后酸化处理可得—COOH，—CH3上的3个H原子全部被Cl原子取代得到—CCl3，—CCl3水解得到—C(OH)3，—C(OH)3自动脱水可得—COOH，因此可得合成流程为答案(1)碳碳双键线型(3)或(4)①取代反应2．(2014·广东肇庆一模，30)咖啡酸是一种在医学上具有较广泛的应用的医药中间体和原料药。反应①：咖啡酸苯乙酯是一种天然抗癌药物，由苯乙烯合成咖啡酸苯乙酯的过程之一是：(1)化合物Ⅰ的分子式为______；反应③的反应类型为______反应。(2)若化合物Ⅱ和Ⅲ中的“Ph”为苯基、“P”为磷原子，则化合物Ⅱ的结构简式为________________；咖啡酸苯乙酯的键线式结构简式为________________。(3)足量的溴水与咖啡酸发生反应的化学方程式为_____________。(4)下列说法错误的是________。A．化合物Ⅰ能发生银镜反应B．苯乙烯发生加聚反应生成热固性塑料C．苯乙醇能使酸性高锰酸钾溶液褪色D．镍催化下，1mol咖啡酸最多可加成4molH2E．化合物Ⅳ的同分异构体中，含的芳香化合物共有5种(5)环己酮()与化合物Ⅱ也能发生反应①的反应，则其生成含羧基的化合物的结构简式为________________。解析(1)化合物Ⅰ的分子式为C7H6O3。(2)反应④是酯化反应，则咖啡酸苯乙酯的结构简式为(3)溴水与咖啡酸发生反应的化学方程式为(4)烯烃发生加聚反应生成热塑性塑料，B错误。答案(1)C7H6O3还原(或加成)有机合成题的解题思路考点二有机推断题的解题策略[要点突破]1．确定官能团的方法(1)根据试剂或特征现象推知官能团的种类性质结构代表物质酸性含有—COOH、酚羟基乙酸、苯酚水解反应含有—X、—COOR、的物质及二糖、多糖；其中在酸性及碱性溶液中均能水解的物质含有酯基或肽键CH3CH2Cl、乙酸乙酯使溴水褪色含有或—C≡C—或—CHO或是酚类物质CH2===CH2使溴的CCl4溶液褪色或—C≡C—CH≡CH使酸性高锰酸钾溶液褪色含有—OH、—CHO、或—C≡C—及苯环上含有侧链的物质CH3CHO与FeCl3溶液作用显紫色含有酚羟基苯酚与银氨溶液反应产生银镜或与新制Cu(OH)2悬浊液反应产生砖红色沉淀含有—CHO乙醛与钠反应放出H2含有—OH或—COOH乙醇、乙酸与Na2CO3或NaHCO3反应放出CO2含有—COOH乙酸(2)根据反应数量关系确定官能团的数目②2—OH(醇、酚、羧酸)――→NaH2③2—COOH――――→Na2CO3CO2，—COOH―――――→NaHCO3CO2④―――――→1molBr2，—C≡C—(或二烯、烯醛)――→2molH2—CH2CH2—⑤某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH；增加84，则含有2个—OH。即—OH转变为—OOCCH3。⑥由—CHO转变为—COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个—CHO。⑦当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个—OH；若相对分子质量减小4，则含有2个—OH。(3)根据性质确定官能团的位置①若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构“—CH2OH”；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构“”。②由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。③由一卤代物的种类可确定碳架结构。④由加氢后的碳架结构，可确定“”或“—C≡C—”的位置。⑤由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定“—OH”与“—COOH”的相对位置。2．有机反应类型的推断(1)有机化学反应类型判断的基本思路(2)根据反应条件推断反应类型①在NaOH的水溶液中发生水解反应，可能是酯的水解反应或卤代烃的水解反应。②在NaOH的乙醇溶液中加热，发生卤代烃的消去反应。③在浓H2SO4存在的条件下加热，可能发生醇的消去反应、酯化反应、成醚反应或硝化反应等。④能与溴水或溴的CCl4溶液反应，可能为烯烃、炔烃的加成反应。⑤能与H2在Ni作用下发生反应，则为烯烃、炔烃、芳香烃、醛的加成反应或还原反应。⑥在O2、Cu(或Ag)、加热(或CuO、加热)条件下，发生醇的氧化反应。⑦与O2或新制的Cu(OH)2悬浊液或银氨溶液反应，则该物质发生的是—CHO的氧化反应。(如果连续两次出现O2，则为醇→醛→羧酸的过程)⑧在稀H2SO4加热条件下发生酯、低聚糖、多糖等的水解反应。⑨在光照、X2(表示卤素单质)条件下发生烷基上的取代反应；在Fe粉、X2条件下发生苯环上的取代反应。[典例示范]【示例2】(2