全程复习构想2018高考化学一轮复习大专题九有机合成与推断课件

大专题(九)有机合成与推断[内容解读]有机框图推断与有机合成题是高考必考试题，也是高考试题中最具有选拔性功能的题目之一。考查的知识点包括有机物分子式的确定、结构简式的书写，官能团种类、反应类型的判断，反应化学方程式的书写、同分异构体问题的分析等，大多以框图转化关系形式呈现，能够很好地考查学生综合分析问题和解决问题的能力，获取信息、整合信息和对知识的迁移应用能力，在复习备考中应予以重视。考向一有机合成[知识支持]一、有机合成题的解题思路二、有机合成路线的选择1．中学常见的有机合成路线(1)常见链烃为出发点的合成路线R—CH===CH2――→HX一定条件卤代烃――→NaOH/H2O△一元醇―→一元醛―→一元羧酸―→酯(2)芳香化合物合成路线①2．有机合成中常见官能团的保护(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH转变为—ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。(3)氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯――→合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。三、有机合成的常用方法1．官能团的引入(1)引入羟基(—OH)：①烯烃与水加成，②醛(酮)与氢气加成，③卤代烃水解，④酯的水解等，最重要的是卤代烃水解。(2)引入卤原子(—X)：①烃与X2取代，②不饱和烃与HX或X2加成，③醇与HX取代等，最主要的是不饱和烃的加成。(3)引入双键：①某些醇或卤代烃的消去引入，②醇的氧化引入等。2．官能团的消除(1)通过加成消除不饱和键。(2)通过消去或氧化、酯化等消除羟基(—OH)。(3)通过加成或氧化等消除醛基(—CHO)。3．官能团间的衍变根据合成需要(有时题目信息中会明示某些衍变途径)，可进行有机物的官能团衍变，以使中间物质向产物递进。常见的有三种方式：(1)利用官能团的衍生关系进行衍变，如伯醇――→[O]醛――→[O]羧酸。(2)通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如CH3CH2OH――→消去—H2OCH2===CH2――→加成Cl2ClCH2CH2Cl――→水解HOCH2CH2OH。(3)通过某种手段，改变官能团的位置。4．碳骨架的增减(1)增长：有机合成题中碳链的增长，一般会以信息形式给出，常见方式为有机物与HCN反应以及不饱和化合物间的加成、聚合等。(2)减短：如烃的裂化和裂解、某些烃(如苯的同系物、烯烃)的氧化，羧酸盐脱羧反应等。[真题示例](2016·北京理综)功能高分子P的合成路线如下：(1)A的分子式是C7H8，其结构简式是________。(2)试剂a是________。浓HNO3和浓H2SO4(3)反应③的化学方程式：___________________________________________。(4)E的分子式是C6H10O2。E中含有的官能团：________________。(5)反应④的反应类型是________。(6)反应⑤的化学方程式：___________________________________________。碳碳双键、酯基加聚反应＋nH2O――→H＋△(7)已知：。以乙烯为起始原料，选用必要的无机试剂合成E，写出合成路线(用结构简式表示有机物)，用箭头表示转化关系，箭头上注明试剂和反应条件。H2C===CH2――→H2O一定条件C2H5OH――→O2，Cu△CH3CHO――→OH－――→H＋△CH3CH===CHCHO――→O2，催化剂△CH3CH===CHCOOH――→C2H5OH浓H2SO4/△CH3CH===CHCOOC2H5。解析：(1)该题可用逆推法，由高分子P的结构简式和A的分子式为C7H8，可以推出D为，G为，由D可推出C为，由C可推出B为，那么A应该为甲苯()。(2)甲苯和浓硝酸在浓硫酸催化作用下生成对硝基甲苯，所以试剂a为浓硫酸和浓硝酸。(3)反应③C()生成D()，条件是氢氧化钠的水溶液，加热，化学方程式为：(4)因G为，由G可推出F为：，由F可推出E为：CH3CH===CH—COOC2H5，所含的官能团为：碳碳双键、酯基。(5)反应④E(CH3CH===CH—COOC2H5)生成F()，反应类型应为加聚反应。(6)反应⑤是F()发生酸性条件的水解反应生成G()和乙醇，化学方程式为：。(7)乙烯和水在催化剂作用下加成生成乙醇，乙醇氧化生成乙醛，乙醛在题给信息的条件下反应生成，在浓硫酸加热条件下发生消去反应生成CH3CH===CHCHO，CH3CH===CHCHO在催化剂、氧气加热条件下发生催化氧化生成CH3CH===CHCOOH，CH3CH===CHCOOH和乙醇发生酯化反应，即可得物质E，合成路线为：[变式训练]1．(2017·烟台模拟)有机物F是一种重要的有机中间体，下图为由A制备F的反应过程：已知：1,3－丁二烯能与具有双键的化合物进行1,4加成反应生成环状化合物，这类反应称为双烯合成，例如：回答下列问题：(1)在A→B的反应方程式中，A和B的物质的量之比是________。(2)基本反应类型：B→C为________________________；D→E为________。(3)D中所含官能团的名称为_______________________。(4)E与足量的H2在镍的催化下反应的化学方程式？2∶1加成反应(或氧化反应)氧化反应羟基、碳碳双键(5)若F的其中一种同分异构体能与FeCl3溶液发生显色反应，且核磁共振氢谱上有4个峰，其面积之比为9∶2∶2∶1，则该同分异构体的结构简式是________。(6)写出以乙烯和1,3－丁二烯为原料，经3步合成1,2－环己二醇的流程图。解析：(1)根据已知信息双烯合成原理，可知A―→B的化学方程式为：，其中A和B的物质的量之比为2∶1。(2)由B、C两物质的结构可知，B→C是B中环上的双键断裂形成了一个C、O环状结构，故该反应类型为加成反应也为氧化反应，D到E为氧化反应。(3)根据D的结构简式，可知D中含有2个—OH和一个。(4)E中的碳碳双键，羰基和醛基在镍的催化作用下都可以和H2发生加成反应，其反应的化学方程式为：OCHO＋3H2――→NiOHCH2OH。(5)能与FeCl3溶液发生显色反应，说明结构中含有酚羟基，核磁共振氢谱有4个峰，其面积比为9∶2∶2∶1。说明该同分异构体分子中有4种氢原子，且其个数比为9∶2∶2∶1，由此可知该同分异构体具有较大的对称性，故其结构简式为HOC(CH3)3。2．(2017·大连测试)化合物F是合成抗心律失常药——多非利特的中间体，以苯为原料合成F的路线如下：已知：试回答下列问题：(1)A―→B、D―→E两步转化的反应类型分别是________、________。(2)化合物C―→D转化的反应条件通常是______________，已知化合物C的核磁共振氢谱显示有四种峰，且峰的面积比为2∶2∶1∶3，则C的结构简式为________。取代反应加成反应NaOH醇溶液、加热(3)写出E―→F转化的化学方程式?(4)化合物B的同分异构体有多种，写出满足以下条件的一种同分异构体________。①属于芳香族化合物②分子结构中没有甲基，但有氨基③能发生银镜反应和水解反应，并且与NaOH反应的物质的量之比为1∶2(5)苯乙酮()常用作有机化学合成的中间体，参照上述F的合成路线和部分合成步骤，设计一条以苯和氯乙烷为起始原料(其它试剂任选)，制备苯乙酮的合成路线________________________________。解析：(1)A→B，发生的是苯环硝化反应，所以A为乙苯()。由信息②可知D→E发生的是加成反应。B→C反应条件为Br2、光照，为烷基取代，由氢原子个数比为2∶2∶1∶3，C为，C→D发生的是溴原子的消去，反应条件为NaOH醇溶液，D为，E为。(4)由于氨基酸和硝基化合物互为同分异构体，可知B除苯环外还有2个碳原子，2个氧原子，1个不饱和度。只有1个不饱和度，能发生水解反应和银镜反应，为甲酸酯，和NaOH反应的物质的量比为1∶2，为甲酸酚酯。没有甲基，所以有—CH2NH2结构。(5)利用苯与氯乙烷合成乙苯，乙苯与溴在光照条件下发生烷基取代(类似于B→C)，在NaOH溶液中水解生成醇，再催化氧化得苯乙酮。考向二有机推断[方法指导]一、依据有机物的特殊结构与特殊性质推断1．根据有机物的特殊反应确定有机物分子中的官能团官能团种类试剂与条件判断依据溴水橙红色褪去碳碳双键或碳碳三键酸性KMnO4溶液紫红色褪去卤素原子NaOH溶液，加热，AgNO3溶液和稀硝酸有沉淀产生醇羟基钠有H2放出FeCl3溶液显紫色酚羟基浓溴水有白色沉淀产生羧基NaHCO3溶液有CO2气体放出银氨溶液，水浴加热有银镜生成醛基新制Cu(OH)2悬浊液，煮沸有砖红色沉淀生成酯基NaOH与酚酞的混合物，加热红色褪去2.由官能团的特殊结构确定有机物的类别(1)羟基连在脂肪烃基或苯环侧链上的物质为醇，而直接连在苯环上的物质为酚。(2)与连接醇羟基(或卤素原子)碳原子相邻的碳原子上没有氢原子，则不能发生消去反应。(3)—CH2OH氧化生成醛，进一步氧化生成羧酸；氧化生成酮。(4)1mol—COOH与NaHCO3反应时生成1molCO2。3．根据特定的反应条件进行推断(1)“――→光照”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件，如a.烷烃的取代；b.芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；c.不饱和烃中烷基的取代。(2)“――→Ni△”为不饱和键加氢还原反应的条件，包括、、与H2的加成。(3)“――→浓H2SO4△”是a.醇消去H2O生成烯烃或炔烃；b.酯化反应；c.醇分子间脱水生成醚的反应；d.纤维素的水解反应。(4)“――→NaOH醇溶液△”或“――→浓NaOH醇溶液△”是卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应条件。(5)“――→NaOH水溶液△”是a.卤代烃水解生成醇；b.酯类水解反应的条件。(6)“――→稀H2SO4△”是a.酯类水解；b.糖类水解；c.油脂的酸性水解；d.淀粉水解的反应条件。(7)“――→Cu或Ag△”“――→[O]”为醇氧化的条件。(8)“――→Fe”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。(9)溴水或Br2的CCl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。(10)“――→O2或CuOH2或AgNH32OH”“――→[O]”是醛氧化的条件。4．根据有机反应中定量关系进行推断(1)烃和卤素单质的取代：取代1mol氢原子，消耗1mol卤素单质(X2)。(2)的加成：与H2、Br2、HCl、H2O等加成时按物质的量比1∶1加成。(3)含—OH有机物与Na反应时：2mol—OH生成1molH2。(4)1mol—CHO对应2molAg；或1mol—CHO对应1molCu2O。(5)物质转化过程中相对分子质量的变化：a.RCH2OHM―→RCHOM－2―→RCOOHM＋14b.RCH2OHM――→CH3COOHH2SO4CH3COOCH2RM＋42C.RCOOHM――→CH3CH2OHH2SO4RCOOCH2CH3M＋28(关系式中M代表第一种有机物的相对分子质量)二、依据有机物之间的转化关系推断有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系，经常是在一系列衍变关系中有部分产物已知或衍变条件已知，因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍生物之间的转化关系及转化条件。三、利用题给新信息推断有机信息题常以新材料、高科技为背景，考查有机化学的基础知识。这类题目新颖、新知识以信息的形式在题目中出现，要求通过阅读理解、分析整理给予信息，找出关键。这类试题通常要求解答的问题并不难，特别是“起点高、落点低。”常见的有机信息有：1．苯环侧链引进羧基如(R代表烃基)被酸性KMnO4