苯丙乳液——高化实验报告

高分子化学实验报告1苯丙乳液2011011743分1黄浩一、实验目的1.通过制备苯乙烯胶乳，了解乳液聚合的特点，各组份的作用。2.掌握“理想乳液聚合体系”反应特点和用电解质凝聚胶乳和净化聚合物的方法。3.掌握乳液聚合的制备工艺，了解合成共聚乳液方法和乳液稳定性的测定方法。二、实验原理1.聚合机理：自由基聚合，以苯乙烯-丙烯酸丁酯为混合单体，以过硫酸铵为引发剂，在85℃附近聚合。2.实施方法：乳液聚合。乳液聚合是指在搅拌下，非水溶性或低水溶性单体借助乳化剂作用分散成乳状液进行的聚合反应，得到的粒径一般在在10微米以下。乳化剂浓度很低时，以单分子状态溶解于水中。随着浓度增加到CMC值后，开始形成胶束。在聚合过程中，胶束内有增溶的单体，引发与增长基本都在胶束中发生。体系中最终有多少乳胶粒主要取决于乳化剂和引发剂的种类和用量，当温度、单体浓度、引发剂浓度、乳化剂种类一定时，在一定范围内，乳化剂用量越多、反应速度越快，产物相对分子质量越大。乳液聚合的优点是：一，聚合速度快、产物相对分子质量高。二，由于使用水作介质，易于散热、温度容易控制。三，由于聚合形成稳定的乳液体系粘度不大，故可直接用于涂料、粘合剂、织物浸渍等。它的缺点是：聚合物中常带有未洗净的乳化剂和电解质等杂质，从而影响成品的透明度、热稳定性、电性能等。乳液聚合和悬浮聚合虽然都是非均相聚合，但二者有着很大的不同：第一，悬浮聚合使用的是分散剂，而乳液聚合使用的是乳化剂，后者能形成胶束而前者不能，因此这导致了二者的聚合机理的不同；第二，悬浮聚合使用油溶性引发剂，每个液滴相当于一个小本体，但乳液聚合使用水溶性引发剂，聚合场所是增溶胶束，单体储存在单体液滴中，而引发剂储存在水相中，由于聚合场所的孤立性，导致了乳液聚合的聚合速率快、产物分子量高；第三，悬浮聚合的液滴粒径较大，而乳液聚合的胶粒粒径极小，这使得二者在外观上也有较大差别；第四，悬浮聚合的后处理简单，只需用水或其他溶剂洗涤，而乳液聚合需要破乳，而且乳化剂的残留较大，难以除去；第五，悬浮聚合的工艺流程简单，但稳定性较差，对搅拌的要求高分子化学实验报告2高，而乳液聚合的工艺流程复杂，可调整的工艺参数很多，但稳定性好，对搅拌的要求低。目前乳液聚合已成为高分子科学和技术研究的重要领域，是生产高聚物的重要方法之一。许多高分子材料，如合成塑料、合成橡胶、合成纤维、粘合剂、涂料、絮凝剂、涂饰剂、整理剂、光亮剂、医用高分子材料、抗冲击共聚物以及其它许多特殊用途的合成材料等等，许多都是采用乳液聚合方法生产的，乳液法生产的合成橡胶占合成橡胶总产量的65％以上。三、实验背景苯丙乳液是乳液聚合中研究较多的体系，也是当今世界有重要工业应用价值的十大非交联型乳液之一。苯丙乳液附着力好，胶膜透明，耐水、耐油、耐热、耐老化性能良好。苯丙乳液用作纸品胶粘剂，也可与淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠等胶粘剂配合使用，由于其较高的性价比，在胶粘剂，造纸施胶剂及涂料等领域应用广泛。随着造纸工业的发展，苯丙乳液在造纸工业及纸品加工中已成为不可缺少的工业用品，它大量地被用于纸浆添加剂、纸张浸渍剂及纸张涂层剂等，以提高纸的抗张强度、环压强度及抗水性等。丙烯酸酯的主链为饱和的碳碳链结构，侧链为极性基团，因而具有良好的耐氧化性和突出的耐油性，粘结力较强，而在链段中引入苯乙烯，则可以提高漆膜的耐水性和保色性，成本也会降低。在苯丙乳液中，苯乙烯为硬单体，而丙烯酸丁酯为软单体，随着二者比例的不同，其乳液的各项性能呈现出阶梯状的变化趋势，我们在实验中分配方进行了聚合，验证了这一点。四、实验药品试剂名英文名分子式分子量密度性状毒性苯乙烯phenylethyleneC8H8104.140.91无色透明油状液体对眼和上呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用。熔点沸点用量摩尔数溶解性备注-30.61468ml0.07不溶于水，溶于醇、醚等多数有机溶剂苯乙烯：丙烯酸丁酯=2:3（体积比）试剂名英文名分子式分子量密度性状毒性丙烯酸丁酯n-butylacrylateC7H12O2128.170.899无色透明液体其蒸气或雾对眼睛、粘膜和呼吸道有刺激作用熔点沸点用量摩尔数溶解性备注-64.6145.712ml0.084不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚苯乙烯：丙烯酸丁酯=2:3（体积比）试剂名英文名分子式分子量密度性状毒性高分子化学实验报告3十二烷基硫酸钠sodiumlaurylsulfateC12H25O4SNa288.381.09白色粉末对粘膜和上呼吸道有刺激作用，对眼和皮肤有刺激作用熔点沸点用量摩尔数溶解性备注204-207---0.2g0.0008溶于水，微溶于醇，不溶于氯仿、醚试剂名英文名分子式分子量密度性状毒性过硫酸铵ammoniumpersulfate(NH4)2S2O8228.21.98无色单斜晶体，有时略带浅绿色，有潮解性对皮肤粘膜有刺激性和腐蚀性熔点沸点用量摩尔数溶解性备注------0.2g0.002易溶于水配成10ml水溶液，分两次加入试剂名英文名分子式分子量密度性状毒性三氯化铝aluminiumchlorideAlCl3133.342.44无色透明六角晶体吸入高浓度氯化铝可刺激上呼吸道，产生支气管炎熔点沸点用量摩尔数溶解性备注194（0.25兆帕）182.7------溶于水，也溶于乙醇和乙醚破乳剂五、实验步骤1.配方:去离子水：60mL乳化剂（十二烷基硫酸钠）：0.2g引发剂（过硫酸铵）：0.2g，10ml水溶液单体（苯乙烯）：8mL共聚单体（丙烯酸丁酯）：12mL2.操作记录:实验操作实验现象课后分析准确称取2g过硫酸铵，溶于100ml溶液中，供8人合用。准确量取8ml苯乙烯与12ml丙烯酸丁酯，混合后静置。全部溶解小组共用，每人10ml溶液单体配方为苯乙烯：丙烯酸丁酯=2:3（体积比）在装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶中，按配方量加入去离子水及乳化剂，开动搅拌，使乳化剂逐渐溶解。此后加入5mL1混合单组装装置，按配方量加料，9:54开始搅拌，之后加入6ml混合单体，乳化后体系变为灰白色，浑浊，维持温度在82℃。本来应加5ml单体，但因为发现滴液漏斗无法关紧，因此多加了大约1ml（因为滴液漏斗剩余量为13ml，还洒在桌子上一部分）1规定为5ml，由于滴液漏斗漏液，多滴了约1ml，洒在桌子上1ml左右高分子化学实验报告4体，搅拌5分钟，使其充分乳化。用移液管加入6mL已配好的引发剂溶液，再将水浴升温至80℃，保持温度在80～85℃下反应，待反应液出现浅蓝色后，将剩余的混合单体在1h内滴入三口瓶，加入4mL引发剂，再反应1~2小时，即可停止反应。撤除水浴加热，倒入一个大烧杯中冷却静置。10:26，整个聚合体系变蓝，在剩余的13ml混合单体中补加了1ml相应比例的单体，倒入一个新的滴液漏斗中，开始滴加单体，8s一滴，10:34开始滴加。11:52所有的单体加完，蓝色已不明显，逐滴加入4ml引发剂溶液，一段时间后乳白色加深，蓝色完全消失13:25聚合结束，取出液体，上层有极少量的油花聚合体系变蓝是因为粒径达到了一定水平，光线散射而得。共聚要考虑竞聚率，因此选用半连续法对最终产品的性能更有利。蓝色不明显说明粒径增大。补加引发剂，是防止聚合中后期自由基被包围而使得增长减缓，单体过度堆积而使得胶粒溶胀，这也是半连续法的一个重要工艺。有油花说明还可以继续反应，但量很少，几乎看不出来。在已准确称重的小铝箔皿中滴入约1g的产品，滴加1滴TBC，准确称重后，放入烘箱内，几天后取出冷却，称重，计算固含量。铝箔0.182g，滴加了1.03g乳液,最后总重为0.377g，固含量为18.9%TBC为阻聚剂，防止乳液在烘箱中继续聚合,理论固含量应为20.4%,这说明仍有一些单体未能反应。将乳液在洁净的玻璃板上，置于常温下成膜，观察膜的完整性和透明性。我的膜大部分比较平整，不粘，但有些地方涂得不够均匀，因为层数没涂一致。玻璃板的洁净程度对成膜好坏有很大影响。成膜机理见最后的实验结果分析。在大烧杯的剩余乳液中，加入适量的AlCl3溶液，快速搅拌，破乳我的乳液迅速生成白色浆状物，后立刻聚集成为橡胶状弹性物质，用手挤压可以渗出较多水分AlCl3的破乳机理，实际上与胶体的聚沉类似，Al3+离子的聚沉能力最强，与胶粒界面上的十二烷基硫酸钠结合后，胶粒之间斥力减小，因而聚沉成为颗粒，甚至成为大块固体。六、实验注意事项1.注意加料顺序，应当先加乳化剂后再投料，使之充分乳化，但搅拌速度不要太快，以免产生大量泡沫。必须使乳化剂充分溶解至体系透明后，再开始反应。2.单体加入后，搅拌速度适当加快，单体充分乳化后，再加引发剂，最后升高温度。3.检验反应程度，可以取乳液与表面皿上，滴入AlCl3，如果能立即凝聚成固态，则转化率较高，如果成浆状，则反应程度不足。同时也可以观察表面的油花数量。4.注意滴加顺序，不能太快，否则因两种单体的活性不同，不易得到均匀的结构片段。5.不要忘记补引发剂。引发剂也不能滴加过快。6.破乳剂AlCl3加入后，要立即用玻璃棒搅拌，否则容易凝聚成硬块。高分子化学实验报告5七、思考题1.根据乳液聚合机理和动力学，解释乳液聚合反应速度快和产物分子量高的原因。答：从乳液聚合机理的角度而言，聚合速率快、分子量高的原因，是由于胶束的形成，导致聚合场所和单体储存场所、引发场所完全分离，聚合场所在胶束中，单体储存在单体液滴中，而引发场所在水相中，这样自由基就能够在胶束中连续地进行链增长，而由于与其他自由基碰撞很少，因此相对不易发生链终止，分子量高，同时由于链终止速率低，自由基的浓度就相对较高，聚合反应速度就快。下面从乳液聚合动力学来讨论：根据乳液聚合理论，乳胶粒有一半时间在聚合，另一半时间休眠，则若假定单位体积内的乳胶粒数目为N，则发生聚合的乳胶粒浓度ANNM2][所以总聚合速率为ApppNMNkMMkR2][]][[因此，乳液聚合速率与乳胶粒数目息息相关，因为在乳液中，胶束、增溶胶束的浓度可达1020个/L，即匀速期时，自由基浓度约为10-4mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级。同时，聚合物和单体达到溶胀平衡时，乳胶粒内单体浓度约为5mol/L，因此，乳液聚合速率很高。2.在乳液聚合中若乳化剂浓度低于CMC值时，将有什么结果？答：如果乳化剂浓度低于CMC值，那么体系中不会形成胶束，因此乳液聚合的场所就不再是胶束了，则引发剂溶在水中、单体以液滴形式存在、乳化剂附着在单体液滴上或溶于水，因此引发剂在水中产生自由基后，只能向单体液滴进攻，然后单体液滴进行本体聚合。这称为细乳液聚合，类似于悬浮聚合，但比悬浮聚合的效率要低的多，因为引发剂和单体分相，初级自由基的产生速率大大降低，而且还必须大力搅拌，还应加入水不溶性共稳定剂（如正己烷），否则单体液滴会聚并。3.若在本实验体系中采用油溶性引发剂，实验结果将会如何？答：如果采用油溶性引发剂，则引发场所就在单体液滴和增溶胶束中，而且两个场所的引发几率是大致一样的，然而在单体液滴中的单体总量（不是液滴数量）远远大于增溶胶束，因此聚合主场所为单体液滴，最后得到的颗粒应该有大有小，而且大颗粒的总量似乎应大于小颗粒、乳胶粒的总量。4.如果共聚乳液的制备采用批量法结果将如何？高分子化学实验报告6答：本实验中两种单体分别是苯乙烯和丙烯酸丁酯，苯乙烯单体的活性强于丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯的自由基活性强于苯乙烯自由基，因此必须考虑竞聚率的问题，直接投料可能会让高活性单体苯乙烯大量进入增长链中，因此链段的均匀性不好，可能出现苯乙烯大部分聚合完毕后，丙烯酸丁酯才开始反应，这样就类似于聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯的共混物，而不是共聚物了，二者的性能应该会有一定的差别。5.采用何种手段可以提高乳液稳定性？答：主要有电解质浓度、搅拌速度、PH值和固含量四个方面。a、电解质浓度。电解质浓度过大可能会导致乳胶粒聚沉，但少量的电解质也会起到形成双电层，稳定胶粒的作用。一些特殊的电解质，如Ca2+、Al3+等，可能少量就会导致聚沉。b、适当的搅拌。由于乳化剂的胶束作用，搅拌只需要适当速度即可，但也应搅拌充分，起到分