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2019题型分析第二篇——非选择题有机合成与推断PART02主题12全国卷考情分析高考年份2017年全国2018年全国Ⅰ卷Ⅱ卷Ⅲ卷Ⅰ卷Ⅱ卷Ⅲ卷考查角度有机物的命名,反应类型的判断,有机化学方程式的书写,限定条件下同分异构体的书写,结合核磁共振氢谱书写结构简式,有机合成有机物的命名,反应类型的判断,有机化学方程式的书写,限定条件下同分异构体的书写,结合核磁共振氢谱书写结构简式有机物的命名,反应类型、反应条件的分析,分子结构简式、分子式的确定,有机化学方程式的书写,限定条件下同分异构体的书写,有机合成有机物的命名,反应类型、反应条件的分析,分子式的确定,限定条件下同分异构体数目的判断,结合核磁共振氢谱书写结构简式,有机合成有机物的命名,官能团名称、反应类型的判断,有机化学方程式的书写,限定条件下同分异构体数目的判断,结合核磁共振氢谱书写结构简式有机物的命名,有机化学方程式的书写,反应类型、官能团、分子结构简式、限定条件下同分异构体数目的判断,结合核磁共振氢谱书写结构简式命题规律有机化学基础属于选考题内容,常以某种药物、材料的合成为情境,考查有机物的命名、官能团的名称、反应类型的判断、反应条件、结构简式或分子式的确定、有机物的性质、核磁共振氢谱、同分异构体的判断、合成路线的设计等内容。从命题的形式上可分为有机推断型、结构已知型、半推半知型命题角度一有机推断型合成路线中各种物质的结构简式未知,需要结合信息推断。有机合成与推断的命题思路有:(1)推导有机物的结构,书写同分异构体、化学方程式、反应类型及判断物质的性质;(2)一般提供两类条件,一类是根据有机物的性质及相互关系进行推断,另一类是通过化学计算进行推断;(3)提供全新的有机知识,让考生现场学习再迁移应用,即所谓信息给予试题;(4)以乙烯、苯及其同系物、乙醇等常见物质为原料,考查官能团的转化和性质。【真题示例】例1.(2017年全国Ⅰ卷,36)化合物H是一种有机光电材料中间体。实验室由芳香化合物A制备H的一种合成路线如下回答下列问题:(1)A的化学名称是。(2)由C生成D和E生成F的反应类型分别是、。(3)E的结构简式为。(4)G为甲苯的同分异构体,由F生成H的化学方程式为。苯甲醛加成反应取代反应(或酯化反应)(5)芳香化合物X是F的同分异构体,X能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2,其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢,峰面积比为6∶2∶1∶1。写出2种符合要求的X的结构简式:。(6)写出用环戊烷和2-丁炔为原料制备化合物的合成路线(其他试剂任选)。、、、:。【解析】(1)由已知信息①,结合A转化为B的条件及B的分子式可推知A为,其名称为苯甲醛。(2)由合成路线可知,B的结构简式为,C为,C与Br2的CCl4溶液发生加成反应生成D(),D在KOH的C2H5OH溶液中发生消去反应,再经酸化后生成的E为,E与C2H5OH发生酯化反应生成的F为。(4)结合信息②,由F、H的结构简式可推知G为,F和G反应的化学方程式为+。(5)能与NaHCO3反应放出CO2,则X中含有羧基,且分子中含有4种不同化学环境的氢原子,峰面积比为6∶2∶1∶1,符合条件的X有、、、。(6)与Cl2在光照条件下发生取代反应生成,在NaOH的乙醇溶液中发生消去反应生成,与2-丁炔反应可生成,与Br2的CCl4溶液反应可生成。【必备知识】有机推断时,常采用正推和逆推相结合的方法,逐步分析有机合成路线,可先推出各有机物的结构简式,然后分析官能团,推断各步反应及反应类型。通常根据反应条件判断反应类型的方法:(1)在NaOH的水溶液中发生水解反应,可能是酯的水解反应或卤代烃的水解反应。(2)在NaOH的乙醇溶液中加热,发生卤代烃的消去反应。(3)在浓H2SO4存在的条件下加热,可能发生醇的消去反应、酯化反应、硝化反应等。(4)与溴水或溴的CCl4溶液反应,可能为烯烃、炔烃的加成反应。(5)与H2在催化剂Ni作用下发生反应,则为烯烃、炔烃、芳香烃、醛、酮的加成反应或还原反应。(6)在O2、Cu(或Ag或CuO)、加热条件下,发生醇的催化氧化反应。(7)与O2或新制的Cu(OH)2悬浊液或银氨溶液反应,则发生的是—CHO的氧化反应(如果连续两次出现O2,则为醇→醛→羧酸的过程)。(8)在稀H2SO4存在的条件下加热,可能发生酯、低聚糖、多糖等的水解反应。(9)在光照、X2(表示卤素单质)条件下发生烷基上的取代反应;在铁粉(或FeX3)、X2条件下发生苯环上的取代反应。【针对训练】对氨基水杨酸钠(PAS-Na)是抑制结核杆菌最有效的药物。某同学设计的合成PAS-Na的两条路线如右:已知以下信息:①甲、乙、丙为常用的无机试剂;②;③(苯胺,易被氧化)。请回答下列问题:(1)甲和丙的名称分别是、。(2)E的结构简式是。(3)A→B的化学方程式是,反应类型是。(4)A的同分异构体中氨基(—NH2)与苯环直接相连并且能发生银镜反应的有种,其中核磁共振氢谱为4组峰且峰面积之比为2∶2∶2∶1的同分异构体的结构简式为。(5)有同学认为“路线二”不合理,不能制备PAS-Na。你的观点及理由是。酸性高锰酸钾溶液二氧化碳取代反应13路线二不能制备PAS-Na,当苯环上连接有—NH2时,—NH2会被酸性KMnO4溶液氧化【解析】由对氨基水杨酸钠的结构可知,与浓硝酸在浓硫酸、加热条件下发生对位硝化反应生成A,则A为,A与溴在Fe作催化剂的条件下发生取代反应生成B,由对氨基水杨酸钠的结构可知,应发生甲基的邻位取代,故B为。由于酚羟基、氨基易被氧化,故生成C的反应应为氧化反应,B被酸性高锰酸钾溶液氧化生成C,则C为,C在Fe、盐酸存在的条件下发生还原反应生成D,则D为,D在碱性条件下水解生成E,则E为,E转化为对氨基水杨酸钠,只有E中酚羟基反应,而相同条件下,同浓度的对氨基水杨酸的酸性强于醋酸,故丙可以为二氧化碳。B在Fe、盐酸条件下发生还原反应生成F,则F为,F发生水解反应生成G,则G为,再用酸性高锰酸钾溶液氧化G,G中甲基、氨基都会被氧化,合成失败。A的同分异构体中氨基(—NH2)与苯环直接相连并且能发生银镜反应,说明A的同分异构体中含有醛基或甲酸酯基的结构,若含有醛基,则一定还含有羟基,有10种结构;若含有甲酸酯基的结构,有3种结构,共有13种结构。核磁共振氢谱为4组峰且峰面积之比为2∶2∶2∶1的同分异构体的结构简式为【典型示例】命题角度二结构已知型高考命题给出有机物的结构简式,但物质的陌生度相对较高。通过分析给出结构中的官能团推断有机物的性质,主要考查考生的宏观辨识与微观探析、证据推理与模型认知核心素养。例2(2018年全国Ⅰ卷,36)化合物W可用作高分子膨胀剂,一种合成路线如下:回答下列问题:(1)A的化学名称为。(2)②的反应类型是。(3)反应④所需试剂、条件分别为。(4)G的分子式为。(5)W中含氧官能团的名称是。氯乙酸取代反应乙醇/浓硫酸、加热C12H18O3醚键、羟基(6)写出与E互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰,峰面积比为1∶1)。(7)苯乙酸苄酯()是花香型香料,设计由苯甲醇为起始原料制备苯乙酸苄酯的合成路线(无机试剂任选)。【解析】羧基和碳酸钠反应生成羧酸钠,B发生取代反应生成C,C酸化得到D,根据D、E结构简式知,D和CH3CH2OH发生酯化反应生成E,E发生取代反应生成F,G发生取代反应生成W。【必备知识】设计有机合成路线时,先要对比原料的结构和最终产物的结构,官能团发生什么改变,碳原子个数是否发生变化,再根据官能团的性质进行设计。其思维程序可以表示为原料→中间产物→目标产物,即观察目标分子的结构(目标分子的碳骨架特征及官能团的种类和位置)→由目标分子和原料分子综合考虑设计合成路线(由原料分子进行目标分子碳骨架的构建及官能团的引入或转化)→对于不同的合成路线进行优选(以可行性、经济性、绿色合成思想为指导)。物质的合成路线不同于反应过程,只需写出关键的物质、反应条件及使用的物质原料,然后从已知反应物到目标产物进行逐步推断。【针对训练】药物F具有抗肿瘤、降血糖、降血压等多种生物活性,其合成路线如下:已知:M的结构简式为。请回答下列问题:(1)A的化学名称是,B的分子式是。(2)C中官能团的名称是。(3)写出F的结构简式:。2-羟基丙酸(或α-羟基丙酸或乳酸)C4H8O3羰基、酯基(4)已知A在一定条件下能生成可降解的聚酯,请写出该反应的化学方程式:。(5)满足下列条件的M的同分异构体(不含立体异构)有种。①能够发生银镜反应;②含有苯环且苯环上只有两个取代基;③含有硝基(—NO2),且硝基直接连在苯环上。其中核磁共振氢谱为4组峰且峰面积之比为6∶2∶2∶1的结构简式为。15命题角度三半推半知型高考命题时常给出部分有机物的结构简式或分子式,通过分析给出结构中的官能团推断有机物的性质,主要考查考生的宏观辨识与微观探析、证据推理与模型认知核心素养。解有机推断题,关键是抓住问题的突破口,即抓住特征条件(特殊性质或特征反应)。但并非所有的有机物都有特征条件,因此还应抓住题给的关系条件和类别条件。关系条件能告诉有机物间的联系,类别条件可给出物质的范围和类别。然后再从突破口向外发散,通过正推法、逆推法、正逆综合法、假设法、知识迁移法等得出结论。最后做全面检查,验证结论是否符合题意。【典型示例】例3(2018年江苏,17)丹参醇是存在于中药丹参中的一种天然产物。合成丹参醇的部分路线如下:(1)A中的官能团名称为(写两种)。(2)D→E的反应类型为。(3)B的分子式为C9H14O,写出B的结构简式:。碳碳双键、羰基消去反应(4)的一种同分异构体同时满足下列条件,写出该同分异构体的结构简式:。①分子中含有苯环,能与FeCl3溶液发生显色反应,不能发生银镜反应;②碱性条件水解生成两种产物,产物酸化后的分子中均只有2种不同化学环境的氢。(5)写出以和为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和乙醇任用,合成路线流程图示例见本题题干)。【解析】(2)对比D和E的结构简式,D→E脱去了小分子水,且E中生成新的碳碳双键,故为消去反应。(3)B的分子式为C9H14O,根据A→B→C,结合题给已知信息可推断出B的结构简式为。(4)的同分异构体中含有苯环,能与FeCl3溶液发生显色反应,不能发生银镜反应,则其结构中含酚羟基、不含醛基;碱性条件水解生成两种产物,酸化后分子中均只有2种不同化学环境的氢,说明其分子结构中含酯基且水解产物的结构对称性高。其结构简式为。(5)对比与、的结构简式,根据题给已知信息构建碳骨架。需要由合成,官能团的变化由1个碳碳双键变为2个碳碳双键,联想官能团之间的相互转化,由与Br2发生加成反应生成,在NaOH的乙醇溶液中发生消去反应生成,与发生加成反应生成,与H2发生加成反应生成。【必备知识】一、特殊的化学性质、转化关系和反应1.与银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液反应的物质有醛、甲酸、甲酸盐、甲酸酯、葡萄糖、麦芽糖等。2.使溴水褪色:含碳碳双键或碳碳三键的物质因加成而褪色;含醛基的物质因氧化而褪色;酚类物质因取代而褪色;液态饱和烃、液态饱和酯、苯及其同系物、氯仿、四氯化碳因萃取而褪色。3.使高锰酸钾溶液褪色的物质有含碳碳双键或碳碳三键的物质、醛类物质、酚类物质、苯的同系物、还原性糖,都是因氧化而褪色。4.直线型转化(与同一物质反应)醇醛羧酸乙烯乙醛乙酸炔烃烯烃烷烃5.交叉型转化6.能形成环状物质的反应有多元醇(大于或等于二元,下同)和多元羧酸酯化反应、羟基羧酸分子间或分子内酯化反应、氨基酸分子间或分子内脱水、多元醇分子内或分子间脱水、多元羧酸分子间或分子内脱水。7.数据的应用:应用好数据可以为解推断题提供很多捷径。如一元醇与醋酸发生酯化反应,每反应1mol醋酸,产物质量增加42g;能与钠反应产生H2的物质可以是醇、酚、羧酸,且根据有机物与产生H2的物质的量之比,可以确定原物质含官能团的数目。二、同分异构体的书写同分异构体的类型有碳链异构、官能团异构、位置异构等,有时还存在空间异构,要充分利用题目提供的信