5.有机合成与推断

有机合成与有机推断1、物理性质：状态、溶解性、密度等2、化学性质：有机物之间的转化关系，某些有机物的特性一、知识储备1、有机合成遵循的一般原则各类有机物的衍变关系:烃R—H卤代烃R—X醇类R—OH醛类R—CHO羧酸R—COOH酯类RCOOR`卤代消去取代水解氧化加氢酯化水解氧化CH3COOHCH3CH3CH3COOC2H5CH3CH2BrCH3CH2OHCH3CHOCH2=CH2一元线二元线:OHOHClNO2CH3CH2ClCH2OH光ClCH3CH3TNTFeCOOHCHOCOOHCOO-芳香线:CH2=CH2CH2BrCH2BrCH2OHCH2OHCHOCHOCOOHCOOHO=CO=CCH2CH2OO链酯聚酯3、官能团的引入：（1）、引入C─C：C═C或C≡C与H2加成；（2）、引入C═C或C≡C：卤代烃或醇的消去；(3)、引入─X：①在饱和碳原子上与X2（光照）取代；苯环和X2（催化剂）取代②不饱和碳原子上与X2或HX加成；③醇羟基与HX取代。(5)、引入─OH①卤代烃水解；②醛或酮加氢还原；③C═C与H2O加成。(6)、引入─CHO或酮：醇的催化氧化；(7)、引入─COOH：①醛基氧化；②羧酸酯水解(8)、引入─COOR①醇酯由醇与羧酸酯化；②酚酯由酚与羧酸酐酯化。(9)、引入高分子：①含C═C的单体加聚；②二元羧酸与二元醇（或羟基酸）酯化缩聚、二元羧酸与二元胺（或氨基酸）酰胺化缩聚。4.官能团的消除a.加成消不饱和键b.消去、氧化、酯化除羟基c.加成、氧化除醛基CH2=CH2+H2CH3CH2OHCH3CHO5.官能团的衍变a.不同官能团间的转换R—X—C=C—R—OHRCHORCOOHb.通过某种途径使一个官能团变为两个CH3CH2OHHOCH2CH2OH2、解有机合成题的前提1.掌握各类有机物的组成、性质、结构及衍生关系2.掌握重要官能团引入、消去、转化的方法3.掌握重要有机反应的机理和化学反应方程式3、解有机合成题的一般方法（1）.顺推法CH2=CH2HOCH2CH2OH（2）.逆合成分析法先确定合成物的类别及题中给定的条件，然后从产物起一步一步逆推至原料逆合成分析法运用逆向思维、直观思维和逻辑思维相结合的方式解决问题，实现对官能团和各类有机化学反应的综合认识和应用。观察目标化合物的分子结构由目标产物逆推原料分子,并设计合成路线对不同的合成路线进行优选目标化合物的分子的碳骨架特征，官能团种类与数目目标化合物的分子的碳骨架构建、官能团的引入以绿色合成思想为指导逆合成分析法设计有机合成路线的一般程序示意图目标化合物中间体-原料2基础原料中间体-原料1逆合成分析法示意图13有机合成------逆合成分析法4、类型（1）、从基本化工原料经多步反应合成产品例1.以焦炭、食盐、水、石灰石为原料制聚氯乙烯Cl（2）、完成指定的合成路线例1：用乙烯为有机原料合成乙二酸乙二酯C7H8光Cl2CH2ClCH2OHCOOHC-O-CH2H2ONaOHOKMnO4(H+)C14H12O2例2：由甲苯合成苯甲酸苯甲醇酯例3：由煤干馏得到的产物苯酚合成冬青油和解热镇痛药阿司匹林,用合成路线流程图表示,并写出各步的化学方程式.COOCH3OH冬青油COOHOOCCH3阿斯匹林已知：ONaOHCOONaCO2、加热加压生活将生活与健康内容作为素材整合17例4：已知R-C=OR'+HCNR'R-C-CNOHRCNH+RCOOH试写出下图中A→F各物质的结构简式BrOHOCNOHOHCOOHCOOOCOHBrH2ONaOHC[O]BHCNDH+H2OEH2SO4浓FHBrANaOHH2OB[O]CHCNDH2OH+E浓H2SO4FC14H20O4解：（3）、选择适宜的合成路线例1：由2-甲基丙烯、甲醇等合成聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）根据合成需要（有时题目信息会明示某些衍变途径），可进行有机物的官能团衍变，以使中间物向产物递进。常见的有三种方式。①利用官能团的衍生关系进行衍变，如：伯醇醛羧酸[O]+H2[O]②通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如：CH3CH2OHCH2=CH2CH2—CH2CH2—CH2ClClOHOH消去-H2O加成Cl2水解NaOH③通过某种手段，改变官能团的位置。CH3CH2CH2CH3CHCH3OHOHCH3CH=CH2CH3CHCH3Cl消去HCl加成水解关注合成设计中官能团的衍变与保护④官能团的保护例1：以BrCH2-CH=CH-CH2Br为原料合成药物CH3OOC-CH=CH-COOCH3的路线为：BrCH2-CH=CH-CH2BrHOCH2-CH=CH-CH2OHHOCH2CHClCH2CH2OHHOOC-CHCl-CH2-COOHHOOCCH=CHCOOHCH3OOCCH=CHCOOCH3ABCDE问：A、B两步能否颠倒？设计B,D两步的目的是什么？有机推断转化关系：“有机三角”——卤代烃、烯烃、醇之间的转化“醛的特殊地位”——与H2加成得醇，氧化得羧酸。醇醛酸酯一、知识储备反应条件：1、NaOH/H2O：2、NaOH/醇△：3、浓H2SO4/△：4、稀H2SO4/△：5、O2/Cu(Ag)/△:6、能氧化成羧酸的醇中和（酚－OH或－COOH）；加热时，催化水解反应（卤代烃，酯类）。卤代烃消去。醇消去，醇制醚，或酯化反应等。催化水解反应（酯水解，糖类水解）醇氧化含“─CH2OH”的结构（能氧化的醇，羟基相“连”的碳原子上含有氢原子；能发生消去反应的醇，羟基相“邻”的碳原子上含有氢原子）；实验现象：1、遇FeCl3显紫色2、与NaHCO3反应放出气体的3、能使溴水褪色的物质；4、与Na反应产生H2的5、加溴水产生白色沉淀的6、发生银镜反应或与新制的Cu(OH)2悬浊液共热产生红色沉淀酚类羧酸碳碳双键或碳碳三键、醛基含有－OH或－COOH等酚羟基醛基；烯、炔、苯环、醛、酮等加成7、H2（催化剂）二、定量推断：由反应中量的关系确定官能团的个数(1)与X2、HX、H2的反应：取代（H~X2）加成（C═C~X2或HX或H2；C≡C~2X2或2HX或2H2；~3H2）(2)银镜反应：─CHO~2Ag；（注意：HCHO~4Ag）(3)与新制的Cu(OH)2反应：─CHO~2Cu(OH)2；─COOH~1/2Cu(OH)2(4)与钠反应：─OH~1/2H2(5)与NaOH反应：一个酚羟基~NaOH；一个羧基~NaOH；一个醇酯~NaOH；一个酚酯~2NaOH；R─X~NaOH；─X~2NaOH。例：黄曲霉素AFTB2结构如图。跟1mol该化合物起反应的H2或NaOH的最大值分别是：＿＿＿＿＿＿＿＿6、2一、解题关键——找突破口例2（2007年全国Ⅰ卷29题）：推断：D的结构简式?C、F的结构简式?B的结构简式?A的结构简式?思考与讨论:结合本题的解题过程,可从哪些方面或途径(并非具体)找突破口呢?特征反应反应机理数据处理产物结构找突破口推知官能团种类推知官能团位置推知官能团数目推知碳架结构化合物A的分子式为C3H6O3最早发现于酸牛奶中，它是人体内糖代谢的中间体，可由马铃薯、玉米淀粉等发酵制得，A的钙盐是人们喜爱的补钙剂之一。在浓硫酸存在下，A可以在一定条件下分别能与乙醇与乙酸发生酯化反应,A在某种催化剂的存在下进行氧化，其产物不能发生银镜反应。写出A的结构简式:CH3CH2OHCOOH一.有机物结构推断-由物质性质推导物质结构。思考交流:解答该类试题应具备什么知识？化学反应官能团数目及位置结构简式熟练掌握有机物官能团的性质是解答有机合成与推断题的重要前提!已知:有机物的分子式COOC2H5HO工业上用甲苯生产对-羟基苯甲酸乙酯(一种常见的化妆品防霉剂)，其生产过程如下图（反应条件没有全部注明）：根据上述合成路线回答：二、正逆推断类-有机合成路线的分析,推导反应物及产物.⑴有机物的结构简式A:B:。⑵反应⑤的化学方程式（有机物写结构简式，要注明反应条件）：COOC2H5COOHOCH3+C2H5OHOCH3+H2O≒浓硫酸△CH3ClCOOC2H5OCH3(3)反应④的反应类型________________,作用是将_____基氧化成_____基.【拓展讨论】:第③步能否减少?为什么?如减少，甲基被氧化同时，酚羟基也会氧化.氧化反应不能CH3ClCOOC2H5OCH3甲羧讨论:解答该类试题运用到哪种重要的解题方法？反应条件结构简式分析合成反应流程.对比前后结构简式“对比”,是解答有机合成与推断题目的有效方法!思考交流:下图是利用某有机原料和其他无机化合物合成环状酯E的示意图。图中副产物未写出，且化合物E的碳原子数比B多2。浓硫酸，△⑤某有机原料ABr2CCl4①NaOH溶液△②B+O2催化剂③CDE+O2催化剂④三．逆推类-找寻突破口,推导其他反应物及产物.（2）写出化学反应方程式：，AB请回答下列问题：（1）写出结构简式：A:,C:，E:________CHO-CHOCH2BrCH2BrNaOH△CH2BrCH2Br+2H2OCH2OHCH2OH+2HBrCOOCH2COOCH2H2O△CH2BrCH2Br+2NaOHCH2OHCH2OH+2NaBr浓硫酸，△⑤某有机原料ABr2CCl4①NaOH溶液△②B+O2催化剂③CDE+O2催化剂④浓硫酸，△⑤某有机原料ABr2CCl4①NaOH溶液△②B+O2催化剂③CDE+O2催化剂④CH2BrCH2BrCHO-CHOCOOCH2COOCH2CH2OHCH2OHHOOC-COOH【拓展讨论】:A分子中是1个Br原子还是2个？如何确定？（3）绿色化学的核心是利用化学原理从源头上减少和消除工业生产对环境的污染。按照绿色化学的原则，最理想的“原子经济”就是反应物的原子全部转化为期望的最终产物，这时原子利用率为100%.在以上反应中，____________________步符合绿色化学的原则，（填序号）。①④浓硫酸，△⑤某有机原料ABr2CCl4①NaOH溶液△②B+O2催化剂③CDE+O2催化剂④CH2BrCH2BrCHO-CHOCOOCH2COOCH2CH2OHCH2OHHOOC-COOH讨论:如何顺利解答该类试题？寻找突破口结构性质特性现象综合分析推导结论“寻找突破口”,是解答有机合成与推断题目的关键!思考交流:一定条件下2CH3COOH(乙酸酐)+H2O（上海卷）苯酚是重要的化式原料，通过下列流程可合成阿司匹林(退烧药)、香料等。已知：四.新信息类-迁移新信息,结合所学知识,推导反应物及产物.取代反应.（1）写出C的结构简式。（2）写出反应②的化学方程式;属于________反应.H2/Ni③足量DNaOH反应流程如下:取代（3）下列可检验阿司匹林样品中混有水杨酸的试剂是。(a)三氯化铁溶液(b)碳酸氢钠溶液(c)石蕊试液aH2/Ni③足量DNaOH分析提取信息分析题目“迁移”,是解答有机合成与推断题目的能力要求!迁移新信息得出结论思考交流:解答该类试题的首要任务是什么？五.从式量的综合计算突破涉及计算因素的题目类型很多，但关键要从已知的各种“量”关系中求出有机物的分子组成。根据反应前后有机物化学式（或化学量）的差值亦可推出框图中物质间的反应类型，如根据反应前后物质间碳原子数的变化推断有无新有机物参加或生成，根据反应前后物质间水分子数的变化推断反应类型及反应次数等。例.科学家发现某药物M能治疗心血管疾病是因为它在人体内能释放出一种“信使分子”D，并阐明了D在人体内的作用原理。为此他们荣获了1998年诺贝尔生理学或医学奖。请回答下列问题：（1）已知M的相对分子质量为227，由C、H、O、N四种元素组成，C、H、N的质量分数依次为15.86％、2.20％和18.50％。则M的分子式是。D是双原子分子，相对分子质量为30，则D的分子式是。（2）油脂A经下列途径可得到M。图中②的提示：浓硫酸C2H5OH+HO－NO2C2H5O－NO2+H2O反应①的化学方程式是。反应②的化学方程式是。（3）C是B和乙酸在一定条件下反应生成的化合物，相对分子质量为134，写出