表面与界面化学-第1章(3)

11.4表面现象与亚稳态亚稳态:热力学上不稳定而又能长时间存在的状态。亚稳态一般指过冷、过热、过饱和现象。一、液滴尺寸r大小对饱和蒸气压的影响1.Kelvin公式以单组分气-液两相平衡体系为例，弯曲表面两相间压力差：当液滴为球形且半径为r时，则有：VTdVdApp、LgLgLLgrppp有22设液体的饱和蒸气压为p0（恒温下平面液体与蒸气呈平衡p0=p外）。1.Kelvin公式(d)即对纯物质等温过程，、、)()(LLggpTpT，~G。、~~~VpdpVGdTT平面表面：弯曲表面：(a)(b))2()()()(0LLggLgrpTpTpTpT外外、、、、(b)-(a):(c))()2()()(00pTrpTpTpTLLLggg、、、、外取微小变化：Lgdd3把气相按理想气体处理，液体看成是不可压缩的，则对上式积分得：Kelvin公式1.Kelvin公式设液体的密度为，相对分子质量为M，p0对应曲率半径r0接近无穷大，p0=p外，pg对应曲率半径为rL，pg=pr，得：）式，得：代入式（将dVpT~gLpprppLLggdpVdpV002~~外）（外0~02lnprpVppRTLLg001122lnrrRTMRTrMppLLr4（3）液泡：rL0，prp01.Kelvin公式液体中的气泡自发生成的条件：逸出条件：（1）平面表面：，在表面h=0,其对应温度为Tb0,即为液体的正常沸点。ghpprgg外饱，，外饱0pppg（2）液滴：即为过饱和蒸气，降温产生液相，pr/p0称为过饱和度。00pprrL、ggrghpp2外gggrghppp2外饱（4）曲面时：rg很小，pg=p外，不能蒸发，此时温度为Tb，△T=Tb-Tb0，叫过热度。5Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。'1'212112lnRRMppRT'1'2s12112lnRRMccRTl对凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。对凹面，R'取负值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。1.Kelvin公式6例1：在正常压力（101325Pa）下，100℃的纯水中，在离液面h=0.02m的深处，是否能生成一半径为10-8m的小气泡？已知100℃时纯水的表面张力为58.85mN/m，=958.1Kg/m3。7解：小气泡承受的附加压力为:p=2/r=117.77105Pa;小气泡处于高度为0.02m的深水中，所受静压力为：p静=gh=188Pa；若小气泡存在需要克服的压力为：p=p+p静+p大气=118.7105Pa；又根据Kelvin公式，100℃时小气泡内水的蒸气压为：Pr=94354Pa118.7105Pa；远小于小气泡存在时的压力，所以小气泡是不存在的。0713.0)(22ln0LLrrRTMRTrMpp8讨论：在实际当中要使101325Pa外压下的水沸腾，温度并没高达200℃以上，为什么？a.一般测定的是液体内部的本体温度，而盛液体的容器与火焰接触处的温度实际要比本体温度高，这就有可能使与器壁接触的液体局部过热后先形成气泡使其沸腾。b.容器与液体的界面形成的并不是一个非常小的球形气泡，而是半径较大的圆形或凹形气穴，导致非自发形成“核”，使沸腾容易发生。c.实际容器固体表面不是理想化的平面，有一定的粗糙度。这样在固-液界面的凹处形成凹形气穴，此时液体的曲率半径大于0。Lgrghpp209就可有气体稳定存在，但这时的气泡只能在凹处存在。时，当外饱外ghpprghpgL2LLLppp凹平凸（饱和蒸气压）10开尔文公式的应用恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体的饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽。原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难成而导致过冷。解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的AgI或干冰。1）过饱和蒸汽11沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现象。但如果在液体中没有提供气泡的物质存在时，液体在沸点时将无法沸腾。我们将这种按相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。液体过热现象的产生是由于液体在沸点时无法形成气泡所造成的。根据开尔文公式，小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压，但由于凹液面附加压力的存在，小气泡要稳定存在需克服的压力又必2）过热液体开尔文公式的应用12须大于外压。因此，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。过热较多时，极易暴沸。为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成为新相种子（气化核心），因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。2）过热液体开尔文公式的应用13开尔文公式的应用考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体构成的体系。孔中液面与孔外液面的曲率不同，导致蒸气压力不同。在形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。毛细凝结的另一应用是等温蒸馏。其过程是，如果在一封闭容器中有曲率大小不同的液面与它们的蒸气相共存，由于在相同温度下不同液面的平衡蒸气压力不同，体系中自发进行液体分子从大块液相通过气相转移到曲率大的凹液面处。3）毛细凝结与等温蒸馏14开尔文公式的应用例2：两个肥皂泡如图联接，开始时连通器阀门关闭。若r1r2,当打开阀门后将产生什么现象？解：肥皂泡本身是个薄膜，因为该膜非常薄，膜内外半径相等r内r外,另设膜内压力为pL，则：凸面：pL–p外=2/r外凹面：p内–pL=2/r内p内–p外4/r内15开尔文公式的应用例2：a.不连通的平衡态：p内1–p外4/r内1，p内2–p外4/r内2因为：r内1r内2p内1p内2由于连通器关闭，造成了一种外力作用下的平衡。b.连通后的平衡态：内压相等且外压不变，所以半径相等。162.杨（Yong）-拉普拉斯（laplace）公式1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：特殊式（对球面）：'s2RP根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。一般式：)11('2'1sRRP171.在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为和。'1R'2R2.作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。3.令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy。Young-Laplace一般式的推导185.增加dA面积所作的功与克服附加压力Ps增加dV所作的功应该相等，即：(A)d)dd(ddsszxyPxyyxVPA4.移动后曲面面积增加dA和dV为：zxyVxyyxxyyyxxAdddd)d)(d(dYoung-Laplace一般式的推导196.根据相似三角形原理可得：'2'2'2'1'1'1dd/)d/()d(dd/)d/()d(z/RxyRyzRyyz/RxxRxzRxx化简得化简得7.将dx,dy代入(A)式,得：)11('2'1sRRP8.如果是球面，:,'2'1则RR'2sRPYoung-Laplace一般式的推导20讨论1.液体中的气泡：2.气泡膜：R1R2,对膜内：对膜外：3.圆柱面：gLgrpp22122rpprppLLg外12RpR，214.平面：讨论5.特例-马鞍形：在马鞍形的鞍点上，021pRR，，021pRR，故22二、颗粒尺寸r大小对固-液相变过程的影响1.纯液体结晶的过冷（过冷液体）若不考虑表面问题，液固两相平衡时T0f为正常凝固点TT0f,LS液体自动结晶TT0f,LS液体自动熔化)(0SLfTT231.纯液体结晶的过冷（过冷液体）考虑表面因素，假设析出小晶体为球形，半径为r，凝固点为Tf,由相平衡条件可知：当r很小时，这说明：若使L=S成立，就必须使L上升，从前图中可知，必须有TfT0f,才能保证固液相的等势点存在。T=T0f–Tf,称为过冷度。)2()(rpTpTfSfL、、rpp20)()2(000pTrpTfLfS、、242.从溶液中析出晶体的新相生成过程（过饱和溶液）（1）固液两相平衡时化学势相等（2）固相刚析出微小晶体尺寸时所呈的平衡为：考察溶液中只有溶质析出的过程)()(外外、、、、pXTpaTSBSBBLB)2(])([rpTpraTSBBLB外外、、、rRTMararMrVaraRTdpVaRTdBBSBBSB2)(ln22)(lnln~~25过饱和度2.从溶液中析出晶体的新相生成过程（过饱和溶液）（3）结晶析出临界晶核尺寸BBara)(BBara)(dAdndndGrpTSrapTLSiSiLiLiidGi)()]([、、、、外外SSLiSiSSSLiSidVKVMdVKVdVMdG]32)[(32)(3/13/1表内表内GGKVVMdGGdGdGdGSSLiSiVS3/20)(根据：262.从溶液中析出晶体的新相生成过程（过饱和溶液）dG=0时的晶核尺寸叫临界晶核尺寸VC。iiCiiSiLiSiLiCaraMKRTVaraRTMVK)(ln23)(ln)(323/13/1表GVKVVKGCCCC3131)32(3/23/23/20CG当体系自身形成临界晶核时，（可用局部涨落理论解释），在形成这种尺寸的晶核后，VSVC时，将随着VS上升而下降，这有利于晶体的长大。0CGG272.从溶液中析出晶体的新相生成过程（过饱和溶液）一般形成的晶核都为三维的，如立方体形，VS=r3，A=6r2，由A=KV2/3看出K=6，则有：iiCiiCCaraRTMraraMRTrV)(ln4)(ln62313/1这就是形成立方体晶核的临界尺寸。28本章小结1、表面张力及数学表达式；影响表面张力的因素；表面张力与表面自由能的区别和联系；2、G-D公式；3、吸附量的定义及表达式；4、Gibbs吸附等温方程式（无厚度）；5、推导弯曲表面的力平衡的条件；6、会证明弯曲表面相间化学势平衡；7、弯曲表面、平面表面的相律表达式；8、界面品种、亚稳态、过饱和度、过热度、过冷度；9、Kelvin公式的应用；10、例题、练习题。11、力平衡实例分析（水滴、气泡）12、过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体。291、将正丁醇（摩尔质量M＝0.074kg·mol-1）蒸气聚冷至273K，发现其过饱和度约达到4时方能自行凝结为液滴，若273K时正丁醇的表面张力γ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3，试计算（a）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径r；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子数。练习：302、颗粒半径为2.00×10-6m的石膏粉末，在298.2K时与浓度c1=0.0153mol·dm-3的CaSO4水溶液达到平衡；同温度下与半径为3.00×10-7m的石膏粉末成平衡