表面与界面化学-第2章

第二章固体表面特性及研究方法2.1固体表面特征和表面热力学1.固体的表面不存在理想的平滑表面；2.固体表面原子的不规则性；3.固体表面是结晶粒子的表面集合；4.固体表面的原子或分子与处于内部的相比所受作用力场不同。2.1.1固体表面特征固体表面的Gibbs能是指产生单位新表面所消耗的等温可逆功。2.1.2固体表面应力和表面Gibbs能沿着相互垂直的两个新表面上的两个表面应力之和的一半定义为固体表面的表面张力，即表面应力为每单位长度上施加的外力,用符号表示。液体或各向同性固体的表面应力相等，即=1=2；各向异性固体的两个表面应力（有时也称拉伸力）不等。221表面应力和表面Gibbs能的关系：对于各向异性的固体，12，设在两个方向上的面积增量分别为dA1和dA2，如右图，则：即：2.1.2固体表面应力和表面Gibbs能222111)()(dAGAddAGAd全微分：22221111dAdAGdGAdAdAGdGA222111dAdGAGdAdGAG对于各向同性的固体，1=2；则：2.1.2固体表面应力和表面Gibbs能对于液体对于液体，表面张力，表面应力与表面Gibbs能具有相同的数值；对于固体，三者的数值均不相等，表面张力可以看成是两相互垂直方向上表面应力的平均值；表面应力为单位长度上施加的外力；而表面Gibbs能是形成单位表面积时Gibbs能的增量。表面应力是力学性质的参数，而表面Gibbs能是一热力学参数。dAdGAGGGdAdG，，0晶体的平衡形态即总表面Gibbs能最低的状态。晶态固体的不同晶面具有不同的表面Gibbs能，原子最密堆积的表面即为表面Gibbs能最低的表面。晶体由于晶面方向不同，具有各向异性的特点，在晶体学中常用指示面的概念来描述。所谓指示面是自晶体内某一点，向各个方向引一族向量，向量的长度代表该项性质的大小，方向垂直于各晶面。在各向量的终点作垂直于此向量的平面。这样即可找到一个几何图形，其边完全由一组特定的面所组成，如图所示。2.1.3晶体的平衡形态2.1.3晶体的平衡形态1、共价键结合的晶体（如金刚石）2.2固体表面能的计算及其影响因素Harkins提出0K时的表面能是将单位表面积上所有的键打断所需能量的一半，即E键为单位表面积上所有键能之和。2、离子晶体计算过程一般分为两步，第一步计算离子固定在其位置上时的相互作用势能E’s，第二步计算表面层离子重排而达到平衡状态的能量E”s，它使表面能降低。离子晶体的表面能Es可以表示为一、固体表面能的计算键EE21'SSSEEE2.2固体表面能的计算及其影响因素Huggins和Mayer认为离子晶体的相互作用势能一般可以应用下式来表示:3、金属键晶体4、分子晶体尚在探索中二、影响因素1、实际的固体表面状态，均不是平滑与规整的；2、晶体表面存在大量的缺陷；3、晶体的表面状态及其能量要受到烧结、研磨、抛光等加工过程的影响。prjiijijjiijebbbrdrCreZZrE862)())(2(0'SiSnnNE2.3固体表面能的测定方法1、温度外推法：测定不同温度下固体的熔体的表面张力，然后外推至室温。此时的表面张力即为该固体的表面张力。2、晶体劈裂功法：是直接测定晶体表面张力的一种方法。3、溶解热法：当固体溶解时，其界面就自然被破坏，其表面能的释放，将使固体的溶解热增加。如果利用精密的量热计来测量不同粒径固态物质的溶解热，通过计算它们之间的差值便可以求得总表面能。如果测得了它们的比表面积，则能计算出单位面积固体的表面能。ExT222T是薄片厚度为x时的张力；E是弹性模量；即为所测定的固体表面张力。2.4测定固体表面成分和结构的常用方法研究内容分析方法表面结构表面原子排列HEEDLEEDFIMFEM表面微观结构、缺陷SEMTEMLEEDFIMFME表面原子状态原子组分、杂质探测XPSUPSAESIMAEPMA原子价状态、结合状态XPSUPSESRAES原子能带结构XPSUPSFEM原子排列、晶体结构XRDRHEED表2-1表面研究内容及其分析方法2.4测定固体表面成分和结构的常用方法样品入射电子Auger电子阴极发光背散射电子二次电子X射线透射电子各种信息的作用深度从图中可以看出，俄歇电子的穿透深度最小，一般穿透深度小于1nm，二次电子小于10nm。一、扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜的简称为扫描电镜，英文缩写为SEM(ScanningElectronMicroscope)。SEM与电子探针（EPMA）的功能和结构基本相同，但SEM一般不带波谱仪（WDS）。它是用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子等对样品表面或断口形貌进行观察和分析。现在SEM都与能谱（EDS）组合，可以进行成分分析。所以，SEM也是显微结构分析的主要仪器，已广泛用于材料、冶金、矿物、生物学等领域。扫描电镜成像示意图扫描电镜成像示意图JSM-6700F场发射扫描电镜β—Al2O3试样高体积密度与低体积密度的形貌像2200×抛光面断口分析典型的功能陶瓷沿晶断口的二次电子像，断裂均沿晶界发生，有晶粒拔出现象，晶粒表面光滑，还可以看到明显的晶界相。粉体形貌观察α—Al203团聚体(a)和团聚体内部的一次粒子结构形态(b)(a)300×(b)6000×钛酸铋钠粉体的六面体形貌20000×用扫描电镜可以得到如下信息：(1)观察小至几十纳米大小的微粒；(2)可观察物质的表面形貌、结晶形态、粒度、表面粗糙度和凹凸情况等；(3)可观察结晶的表面缺陷、位错和台阶等的方向和种类；(4)弄清结晶的生长轨迹和方向等：(5)一般扫描电镜均配有能谱仪，可以在观察表面形貌的同时，进行选区成分分析。一、扫描电子显微镜（SEM）扫描电镜的主要性能与特点放大倍率高分辨率高景深大保真度好样品制备简单应用电子探针分析可以进行如下的工作：(1)对样品表面选定微区，作定点的全谱扫描，进行定性或半定性分析，以及对其中所含元素浓度的定量分析；(2)电子束沿样品表面选定的直线轨迹作所含元素浓度的线扫描分析；(3)电子束在样品表面作用扫描，以特定元素的x射线信号调制阴极射线管荧光屏亮度，给出该元素浓度的分别扫描图像。（4）应用电子探针X射线显微分析，可分析原子序数为12-92的元素。二、电子探针X射线显微分析（EPA或EPMA）二、电子探针X射线显微分析（EPA或EPMA）三、离子探针显微分析（IMA）使用离子探针显微分析仪可进行如下工作：(1)同位素分析(2)高灵敏度地分析轻元素；(3)极薄表面(约1—100nm)的分析；(4)给定适当条件后，可作包括纵向的三维分析。三、离子探针显微分析（IMA）四、Auger电子能谱（AES）X-射线•1895年伦琴（W.C.Roentgen）研究阴极射线管时，发现管的阴极能放出一种有穿透力的肉眼看不见的射线。由于它的本质在当时是一个“未知数”，故称之为X射线。1895年伦琴发现X射线1895-1897年伦琴搞清楚了X射线的产生、传播、穿透力等大部分性质1901年伦琴获诺贝尔奖1912年劳埃进行了晶体的X射线衍射实验X-射线的性质①肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离；②能透过可见光不能透过的物体；③这种射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射；④这种射线对生物有很厉害的生理作用。五、X射线光电子能谱（XPS）定性分析：因为周期表中任何一种元素都有各自的原子结构，其电子能级与其他元素不同。因而测定出该元素的一个或几个能级对应的发射电子的能量，就可以识别该元素。定量分析：因为测得的信号强度是该物质含量的函数，所以据此可得到物质的半定量或定量的分析结果。信号强度除与产生该信号的元素浓度有关外，还与电子的平均自由程和样品材料对激发x射线的吸收系数有关。化学状态分析：化学结构的变化和化合物氧化状态的变化可以引起峰位有规律的移动，此移动对应元素的电子能级的变化。据此可以分析有机物、无机物的结构和化学组成，确定元素在化合物中的价态。一般来说，同样的原于在具有强电负性的置换基团中比在弱电负性基团中有较大的结合能。五、X射线光电子能谱（XPS）六、X射线衍射分析（XRD）X射线衍射理论主要包括两个方面：衍射方向和衍射强度的大小及分析。前者与晶体中晶胞尺寸和形状，即点阵参数等几何因素有关；后者由组成晶胞的结构单元中各原子的性质、数目和位置以及晶体的不完整性所决定。X射线衍射有三种基本方法：粉末法、劳厄法和转晶法。粉末法又可以分为粉末照相法和多角衍射仪祛,目前进行X射线衍射分析用得最多的是X射线衍射仪。六、X射线衍射分析（XRD）010203040506070809002004006008001000(331)(400)(311)(220)Intensity/(a.u.)2/(°)S1S2S3S4S5(111)单一物相的鉴定或验证物相定性分析物相分析混合物相的鉴定（物相鉴定）物相定量分析点阵常数（晶胞参数）测定晶体结构分析晶体对称性（空间群）的测定等效点系的测定晶体定向非晶体结构分析晶粒度测定宏观应力分析*X射线衍射分析的应用物相分析物相分析是指确定物质（材料）由哪些相组成（即物相定性分析或称物相鉴定）和确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分析）。物相定性分析1.基本原理物质的X射线衍射花样特征是分析物质相组成的“指纹脚印”。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，这就是物相定性分析的基本原理与方法。各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那瓦特(J.D.Hanawalt)开创。他的主要工作是将物相的衍射花样特征(位置与强度)用d(晶面间距)和I(衍射线相对强度)数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。卡片最初由“美国材料试验学会(ASTM)”出版，故称ASTM卡片。1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”，称PDF卡片。图7-l所示为氯化钠(NaCl)的PDF卡片。2.PDF卡片氯化钠(NaCl)的PDF卡片PDF卡片PDF卡片第1部分表示面间距和相对强度第2部分为三根最强衍射线的面间距和相对强度第3部分为试样的最大面间距和相对强度；第4部分物相的化学式和名称。右上角标号★表示数据高度可靠；○表示可靠性较低；无符号者表示一般；i表示已指数化和估计强度，但不如有星号的卡片可靠；有c表示数据为计算值。第5部分所用实验条件9PDF卡片第6部分物相的结晶学数据第7部分物相的光学性质数据第8部分化学分析、试样来源、分解温度、转变点、热处理、实验温度等第9部分面间距、相对强度和干涉指数99PDF各栏的说明1—卡片号六位数字，XX—XXXX表示卡片所在的盒号和序号。1～1500表示无机物卡片；1501～2000表示有机物卡片。2—物质的化学式及英文名称3—结构式或“点”或矿物名称4—实验条件Rad.－使用的X射线辐射种类；－辐射线的波长(埃)；Filter－滤波片材料的名称；D-sp－测量方法(Guin.＝Guinier;s.D.S.＝Debye-Scherrer;Mono.＝Monochromater;Diff.＝Diffractometer;S.S.Det=SolidStateDetector).Cutoff－该照相方法所能得到的最大晶面间距；Int.－强度测量的方法I/Icor－该相与刚玉以50/50混合时，最强衍射线与刚玉最强衍射线的比例。Ref.是数据来源文献。5—物理学数据Sys－所属晶系；S.G.－空间群，按X射线晶体学国际系统标注；a、b和c－晶格参数；A＝a