02-相变热力学基础

102相变热力学基础热力学是物理学的一个分支。最初建立这门学科的目的是用它研究物质热性质、热现象的一般规律，但是后来发现，热力学导出的几条基本定律在许多涉及热与能的学科领域中都有着广泛的意义。热力学还是材料科学的重要基础，是理解与判断物理冶金、化学冶金和力学冶金中诸多过程及现象的有力工具。202相变热力学基础02.1热力学基本概念02.2热力学系统的状态与变化过程02.3几个重要的热力学状态函数02.4相变的热力学判据02.5热力学特征函数02.6热力学函数在相变中的应用302.1热力学基本概念一、系统与环境系统：系统是指从相互作用着的物体系中人为划分出来的一个区域，作为热力学的研究对象。即把任何选定的一部分物质“孤立”起来进行研究的对象，例如把一种或一种以上的物质放在一定的外界条件下发生变化，这一个或一个以上的物质就组成了一个系统。它的性质可以通过一些宏观变量来确定，值得指出的是，一个热力学系统可以包括一个物质，或多个物质，甚至一个伴随着实物的场。特点：a、是宏观体系b、系统要占有空间c、系统可以是气液固也可以是多个相1、定义4环境：系统边界以外且与系统相互作用、密切相关的部分称为系统的环境。02.1热力学基本概念特点:a、系统与环境之间有确定的界面b、这种界面可以是真实的也可以是虚构的c、系统与环境的划分不是固定不变的502.1热力学基本概念2、分类系统孤立系统：系统与环境之间无能量也无物质交换封闭系统：系统与环境之间有能量交换无物质交换敞开系统：系统与环境之间有能量交换也有物质交换孤立系统又称隔绝系统，其中的能量和质量是恒定不变的。开放与封闭系统根据系统与环境有无物质交换而划分，如果物质能够穿越系统边界而流入或流出环境，则称此系统为开放系统（敞开系统），反之，为封闭系统（关闭系统）。绝热系统：如果系统的状态变化仅仅是由功的作用引起的，则称其为绝热系统。换句话说，绝热系统与环境之间不允许有热的传输，即不允许有不同于功的作用。602.1热力学基本概念二、状态和状态函数1、性质：描述系统状态的宏观物理量分类强度性质：与系统中物质的量无关。如：温度、压力、粘度等容量性质：与系统中物质的量成正比。如：体积、内能、质量等两个容量性质的比值为强度性质，如密度ρ=m/v702.1热力学基本概念2、状态：系统一系列性质的综合表现特点：例：理气的等温过程：（P1，V1）→（P2，V2）状态改变了，T不变。a、状态一定，系统所有的性质都是确定b、状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改变了，状态一定改变。802.1热力学基本概念3、状态函数：由于系统的热力学性质均为状态的函数，故成为状态函数。特点：a、变化值只与系统的起止态有关，而与变化的途径无关b、是单值函数，连续的，可微分的c、具有全微分性例：封闭系统中，一定物质的量的气体是温度、压力的函数，即V＝f(T,P)dPPVdTTVdVTP)()(体积的微分可以写成：902.1热力学基本概念三、过程与途径1、定义过程：系统状态发生的任何变化称为过程途径：系统状态发生变化的具体步骤例：始态终态（n，T1，P1，V1）——→（n，T2，P2，V2）途径I等T等P（n，T1，P2，V`2）途径II1002.1热力学基本概念2、几个重要的过程a）等温过程：T始=T终=T环b）等压过程：始=P终=P环c）等容过程：V始=V终d）等温等压过程：a，b二者都具备e）绝热过程：体系与环境之间没有热量传递，只有功的传递f）循环过程：体系由一始态出发，经一系列变化过程又回到原来的状态bP终1102.1热力学基本概念3、例例1：等T过程：理气的等温膨胀过程例2：等P过程：理气的等压膨胀过程(298K,5Pθ,1dm3)(298K,Pθ,5dm3)θθ(298K,P,V1)(373K,P,V2)1202.1热力学基本概念四、热力学的研究方法一旦系统从环境中分离出来，热力学所采用的研究方法是根据一些热力学状态函数对系统的状态与性质及其所发生的现象做宏观的描述，而不去考虑系统内部的物质结构。热力学是从非常普遍的宏观原则出发研究系统平均值随外界条件变化的规律。当然，热力学状态函数所能确定的仅仅是系统在某一时刻的状态，不能描述达到这一状态的过程。因此，热力学对于系统状态变化也只能提出必要条件，即某种转变是否发生，转变的方向等，而不能提出充分条件，即转变过程的速度与细节。1302.2热力学系统的状态与变化过程系统的状态在外界条件的作用下可发生变化，即可由平衡态向非平衡态转变，并经历一定的时间而达到新的平衡态。1402.2热力学系统的状态与变化过程1、平衡态一、平衡态与非平衡态如果给定系统的外界条件，则经过一段时间后，系统将达到一个宏观上不随时间变化的状态，以后只要外界条件不变，系统将长久地保持着这样的状态，这种状态即称为平衡态。所谓平衡态一定含有动态的意义，所谓没有任何变化的趋向，实际上是指两种或两种以上的相彼此变化的速率相等。用热力学的语言来表示，在平衡态，这个系统的自由能最低。常指复相平衡，广义包括单相平衡、热平衡等。1502.2热力学系统的状态与变化过程一旦改变处于平衡态系统的外界条件时，系统的平衡态就会遭到破坏，此时系统处于非平衡状态，能量较高。平衡态的特点：2、非平衡态温度、成分及压力都是均匀的，具有动态平衡的特点，实质是指两种或两种以上的相彼此变化的速率相等。从热力学来讲，系统的自由能最低。处于非平衡状态的系统经过一定时间后，又会达到新条件下新的平衡态。1602.2热力学系统的状态与变化过程二、稳定态与介稳态相变过程中可能会出现介稳相。对于单相平衡结构其能量都处于能量谷值，存在一个稳定态与一个或几个亚稳态。自然过程总是沿着能量降低的方向进行。1702.2热力学系统的状态与变化过程三、状态参量系统的状态可以通过一组状态参量来描述。事实上，描述任一平衡态的各状态参量不是独立的，而要受到状态方程的约束。通常状态参量可以分为广延参量与强度参量两种。广延参量强度参量容量性质强度性质1802.2热力学系统的状态与变化过程1、系统与环境相互作用：热力学第一定律表达式：对于封闭系统：ΔU=Q+W若系统发生微小变化：δU=δQ+δW说明：a、式中的W是总功，是体积功与非体积功之和；b、U为状态函数，故ΔU的值与途径无关，为定值。物理意义：系统内能的增加等于系统与环境间的能量变化。即系统从环境吸热加上环境对系统做功。四、系统与其环境之间的相互作用会引起系统状态的变化——宏观系统的能量守恒与转化定律1902.2热力学系统的状态与变化过程系统是否改变和如何改变可由热力学和动力学进行描述。系统状态变化中，存在三种过程：准静态过程、可逆过程和不可逆过程。2、系统状态变化的过程在系统状态变化过程中，假如过程进行得非常缓慢从而使得过程中的各个状态都非常接近于平衡态，则称这些状态为准静态，称此过程为准静态过程。2002.2热力学系统的状态与变化过程如果在系统和环境都没有任何变化的情况下，可以使系统从终态回复到始态的过程，叫做可逆过程。可逆过程的必要条件是过程必须经过连续的平衡态，即为准静态过程。但这不是充分条件，因为不论过程进行得如何缓慢，总有些摩擦阻力存在，从而引起功的损耗，使得逆方向过程中系统与环境之间相互交换能量的数值与正方向不同，所以可逆过程的充分条件应是无摩擦阻力的准静态过程。不满足可逆过程条件的均为不可逆过程，如自然界中系统可以自发地由非平衡态趋于平衡态的过程就是不可逆过程。传热、扩散和导电都是不可逆过程。2102.2热力学系统的状态与变化过程3、系统状态变化的限制条件:热力学第二定律热不能自动从较冷的物体流向较热的物体表述一：表述二：设计一个循环往复工作的热机，它除使热从较冷的物体流向较热的物体外不发生其它变化是不可能的（克劳休斯说法）表述三：从单一热源取出热使之完全变为功而不产生其它变化，是不可能的。（开尔文说法）2202.3几个重要的热力学状态函数1、定义一、内能U——系统的内能是系统中原子或分子的动能与分子间相互作用的势能之和。注2：系统的能量与系统的内能并不等价，在热力学中，系统的能量包括内能和机械能，一般将系统整体的动能与势能分别考虑，而将系统的其他能量统一包含在内能中。平常热力学所研究的系统都是处于静止状态的（系统的速度相对于地球为零），并且系统相对于某一参考高度的势能为零，因此人们更关心的是系统的内在能量——内能。注1：这里提到的动能与势能均是广义的，如对晶体来说，其内能包括原子在晶格结点的平衡位置附近振动时的动能、电子在相应轨道上运动的动能、原子之间相互作用的势能以及电子与原子核之间作用的势能等等。2302.3几个重要的热力学状态函数内能是系统的状态函数，只与系统的状态有关，而与到达种状态的过程无关。内能还是一个广延参量，它与系统的质量或体积有关，对于成分相同的系统，其微观粒子越多，则内能越大。2、特性2402.3几个重要的热力学状态函数1、定义二、焓HH=U+pV2502.3几个重要的热力学状态函数一个系统的焓等于该系统的内能与外界对系统做功部分的能量之和，如上述模型中，U是气体的内能，pV项则表示活塞及重物的势能；对于恒压过程，如过程的始末态均为平衡态，则系统吸收的热等于焓的增加值，即Q=△H。2、物理意义2602.3几个重要的热力学状态函数相变时的焓变化△H是指每摩尔物质在标准条件下（0.1MPa）发生熔化、蒸发、同素异构转变时所释放的潜热。通常用表示，如：10.2)2273()()(molKJHCCoTr石墨金刚石136.3)3115(),(T),(TmolKJHbccihcpioTr3、相变时的焓变2702.3几个重要的热力学状态函数1、定义三、熵STQdSrTQdS假定绝对温度T的一个系统吸收了一无限小的热量Q而不发生其它变化，则这个系统的熵增加了dS，即：(Qr——可逆过程中传输的热量）更一般地，可以写成下式形式：等式为可逆过程，不等式适于不可逆过程，当环境与系统处于热平衡状态时，T是系统的温度。28对于孤立系统而言，Q=0，所以dS0。这表明孤立系统的熵值总是增加的，至少不会减少，“＞”表示自发过程，“＝”表示达到平衡态。孤立系统的熵增加原理可用于判断化学反应、相变过程的方向及系统是否处于平衡状态。TQdS02.3几个重要的热力学状态函数2902.3几个重要的热力学状态函数2、特点TQSr2)、熵是系统的状态函数，它的值与达到状态的过程无关。不论过程是否可逆，过程始末态熵的变化S总是相同的，但只有在可逆过程中，熵与热传输量之间才满足如下关系：1)、TdS具有能量量纲。3002.3几个重要的热力学状态函数对于不可逆过程，则需要在始态与终态之间寻找一条可逆路径。WQdUdVpWdSTQpdVTdSdU由热力学第一定律在可逆过程时：所以有：由于上式中所有变量都是状态函数，所有的微分都是全微分，故上式积分与路径无关。这表明上式无论对可逆还是不可逆过程均成立。3102.3几个重要的热力学状态函数pdVTdSdU3、内能、焓、熵之间的关系pVUHVdpTdSdHTHSp对于恒压下发生的相变过程有：3202.3几个重要的热力学状态函数1、Helmhotz自由能的定义四、自由能F、G由热力学第一及第二定律分别有：合并后：对于等温过程：WQdUdSTQWSTUd)(WdSTdU3302.3几个重要的热力学状态函数F——Helmhotz自由能。则或其中“”表示系统对环境做功，“”对应不可逆过程，“＝”为可逆过程。STUFWdFFWW3402.3几个重要的热力学状态函数2、Helmhotz自由能的物理意义系统对环境所做的功，在等温可逆过程等于系统亥氏自由能的减少；在等温不可逆过程中，小于系统亥氏自由能的减少。3502.3几个重要的热力学状态函数0W0dFpdVWQWQdU''WpdVTdSdUpdVQdU所以：即