表面与界面化学-第3章(2)-x

3.5Langmuir单分子层吸附模型及吸附等温式Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。设：表面覆盖度q=V/VmVm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1-q)V为吸附体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq得：1apapqr(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq=kap(1-q)=kdq设a=ka/kd这公式称为Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。3.5Langmuir单分子层吸附模型及吸附等温式3.5Langmuir单分子层吸附模型及吸附等温式以q对p作图，得：3.5Langmuir单分子层吸附模型及吸附等温式1.当p很小，或吸附很弱时，ap1，q=ap，q与p成线性关系。2.当p很大或吸附很强时，ap1，q=1，q与p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，qpm，m介于0与1之间。3.5Langmuir单分子层吸附模型及吸附等温式3-1m/(22.4dmmol)(STP)nVm为吸附剂质量重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式1apapqVm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。mSALn/ASm3.5Langmuir单分子层吸附模型及吸附等温式对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附2aa(1)rkpq达到吸附平衡时：2d2a)1(qqkpk则Langmuir吸附等温式可以表示为：2/1212/12/11papa/q2ddrkq3.5Langmuir单分子层吸附模型及吸附等温式当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：A1-dBAA1a)1(qqqkrpkrB'1dBAB'1a)1(qqqkrpkr达吸附平衡时，ra=rdABAA1apqqqBBAB'1paqqq3.5Langmuir单分子层吸附模型及吸附等温式两式联立解得qA，qB分别为：BAAA'1paapapqBABB1p'aapp'aq对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：11iiiiiiapapq3.5Langmuir单分子层吸附模型及吸附等温式1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度q较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：3.6BET多分子层吸附模型及吸附等温式一、BET多分子层吸附模型及吸附等温式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近凝聚热。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。一、BET多分子层吸附模型及吸附等温式BET多分子层吸附模型保留了Langmuir模型中吸附热与表面覆盖度无关，即吸附热是一常数的假设，补充了以下三条假设：①吸附可以是多分子层的；②第一层的吸附热(E1)与以后各层的不同，第二层以上各层的吸附热为相同值，为吸附质的液化热EL；③吸附质的吸附与脱附只发生在直接暴露于气相的表面上。一、BET多分子层吸附模型及吸附等温式上图中空白吸附位置以S0表示,发生了单分子层吸附的吸附位置为S1,发生了二分子层吸附的吸附位置为S2。达到吸附平衡时S0、S1、S2…都是固定的。因此，吸附到空白位上的吸附速度等于单分子层吸附位上的脱附速度，所以：吸附平衡时也是固定的，故第一层吸附分子上再发生吸附的吸附速度与第二层吸附分子的脱附速度相等，即：一、BET多分子层吸附模型及吸附等温式同理得：RTEeSbpSa/11011RTEiiiiRTERTEieSbpSaeSbpSaeSbpSa/1/3323/221232被吸附了的气体总体积V是：因为吸附剂的总面积A是各吸附位数之总和，且当吸附剂为平面时，原则上吸附层数可达无穷多，故：一、BET多分子层吸附模型及吸附等温式V0是单位表面上覆盖满单分子层所需气体的体积。若以Vm表示单分子饱和吸附体积，则Vm=AV0,因而，0iiSA0ii0iSVV000iiiimSiSAVVVV设：根据BET假设，第二层以上的吸附热相等，且等于吸附质的液化热EL。即：一、BET多分子层吸附模型及吸附等温式gabababEEEiiL/...//...332232RTEERTERTELLgebaxyCpegxpebay/)(11//11111则有：代入前面的式子可得：一、BET多分子层吸附模型及吸附等温式由于：0011102012001SCxSyxSxSSCxxySxSSCxSySSiiii1110101)1(iiiiiiiimxCixCxCSixCSVVq121211...1(1)iiiiiixxxxxdxixxxdxx一、BET多分子层吸附模型及吸附等温式可变为：所以：X的物理意义是吸附平衡时气体的相对压力p/p0,则前式变为：)1)(1(CxxxCxVVm11/0RTELegpVx，时0/ppx00()[1(1)/]mVCpVppCpp一、BET多分子层吸附模型及吸附等温式为了使用方便，将二常数公式改写为：0mm011()pcpVppVcVcp用实验数据对作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：0()pVpp0pp13mmmoldm4.22LVASAm是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。二、对BET公式的讨论1、当C1，且p/p0不大时，BET公式可变换成Langmuir方程，即：可描述第1类等温线2、当E1EL，即C1，在等温线的起始段，即相对压力p/p0不大时，可得：即等温线凸向V轴，是第2类等温线的初始段。)1/(CxCxVVm0)1(20)1(32222CxCVdxVdCxCVdxdVmm二、对BET公式的讨论3、当E1EL，即C1，也是在等温线的起始段，即等温线凸向相对压力p/p0轴，是第3类等温线的初始段。4、C值的意义：和吸附热有关，当C值由大变小时等温线的形状由2型向3型转变。也可反映达到单层饱和吸附量时相对压力的大小。当V=Vm,0)21(40)21(32222xCVdxVdxCVdxdVmm112/10Cppm二、对BET公式的讨论对大多数气体吸附质达到单层饱和吸附时相对压力约在0.05-0.35间，范围内C值约为3-1000为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.05~0.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。二、对BET公式的讨论二、对BET公式的讨论如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：100m10001(1)()1(1)nnnppnnppcpVVppppccpp若n=1,为单分子层吸附,上式可以简化为Langmuir公式。若n=∞，(p/p0)∞→0，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在0.35~0.60之间的吸附。利用BET公式计算，在液氮温度下，测定液氮在硅胶上的吸附量。以p/v(p0-p)对p/p0作图，得一直线，求得该直线的斜率为a=20.2×10-3，截距b=0.23×10-3,（kg/dm3）求Vm和S0。(液氮分子的截面积为16.2×10-20m2)练习：