表面与界面化学-第3章(4)-x

13.9化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。24.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。3.9化学吸附3一、化学吸附等温式①吸附热与覆盖度无关，即吸附热保持常数；②吸附热随覆盖度的增加而线性下降；③吸附热随覆盖度的增加而呈指数下降。化学吸附的吸附热常随吸附量的增加而变化。吸附热与覆盖度的关系大致有三种情况：41、Langmuir吸附等温式AAmbPbPVV1mAmAVPbVVP1AAPVP~作图，从斜率求Vm，截距求b直线式：式中，V为平衡压力p时的吸附量；Vm为单层饱和吸附量；为覆盖度；b为与吸附热有关的常数。51、Langmuir吸附等温式解离吸附221AddAAaakrPkr21211Pbrrda　　　　212121211PbPbO2OOmmmVPbVVPVV2/12/12/11　　　　2/12/1~PVP图作62、Temkin等温式对一些吸附体系，有q=q0–，如氢在钨丝上的化学吸附PebPebRTqRTqd/0/001PRTqblnln1ln0000lnln1lnqPRTbRTRTBPAln1ln72、Temkin等温式RTqbBRTA00lnln，在温度一定时，A、B为常数中等覆盖度θ=0.5，11BPAln83、Freundlich等温式q=qm–lnPebRTqm/ln01RTqPbmlnln1ln0RTqmln1lnRTqPbmlnln093、Freundlich等温式mqPbRTlnln0//0mqRTePb///0mqRTRTePb　θ=A’P1/n//0mqRTebAFreundlich吸附等温式10在一定T下，A’和n为常数，通常1n10mVV代入PnAVVmln1lnln氢在钨粉上的吸附3、Freundlich等温式三种等温式的适用范围：L和F物理吸附和化学吸附T单分子层的化学吸附11二、化学吸附速度化学吸附速率决定于以下几个因素：(1)气体分子对固体表面的碰撞频率；单位时间单位面积上碰撞数为/2BpmkT(2)必须碰撞在表面上空着的活性点上；可表示为表面覆盖率的函数(1)f(3)吸附活化能应有因子expaERT12二、化学吸附速度所以，化学吸附速率可表示为：(1)exp2aaBEprfRTmkT(1)expaaErKpfRT同理，解吸速率与表面上已经吸附了粒子的吸附活性位点数有关()expddErKfRT131、langmuir速度方程当活化能（吸附、脱附）与覆盖度无关时，吸附是一位的，即一个吸附位只吸附一个分子。则f()=1-,f’()=,即得到Langmuir速度方程：)/()/()/()1()1(2RTEdRTERTEadaaebVeapemkTpV14当活化能（吸附、脱附）随覆盖度线性变化时，2、Elovich速度方程000()aaddEEQQEE00(1)exp2(1)expexp2aaBaBEprRTmkTEpRTRTmkT150'expexp2ddBErRTRTmkT2、Elovich速度方程expaarkpRTexpddrkRT净吸附速率为：expexpadaddrrkpkdtRTRT上式即为叶诺维奇（Elovich）方程162、Elovich速度方程将换吸附量V，积分后可得：若当t=0时，已有吸附量V0，上式应修改为：以上二式均可称为Elovich速度方程。00ln1)ln(1tttV000ln1)ln(1VtttV17三、一些体系化学吸附机制的说明化学吸附机理可有三种情况：①吸附质失去电子，吸附剂得到电子，吸附质正离子吸附到带负电的吸附剂上；②吸附质得到电子，吸附剂失去电子，吸附质负离子在带正电的吸附剂上吸附；③吸附质与吸附剂共有电子呈配价键或共价键。18三、一些体系化学吸附机制的说明1、一些气体在金属上的吸附各种金属的蒸发膜室温下对多种气体的吸附情况列于下表中，表中“+”号表示发生化学吸附，“-”号则为不吸附。19根据吸附情况这些金属可分为若干类，对多种气体吸附能力强的是A、B、C三类，这三类多是过渡元素，吸附热的顺序大致为A类B类C类，一些体系的初始吸附热测定值列于下表中。1、一些气体在金属上的吸附201、一些气体在金属上的吸附一般认为，过渡金属对气体有良好的吸附能力是由于它们有未结合的d电子，而且其表面原子还可能有空余杂化轨道。212、在金属氧化物上的吸附金属氧化物许多是半导体，半导体电子的能带结构理论能较好地说明金属氧化物与外来分子间电子的传递，故可用能带理论来解释金属氧化物上的吸附作用。但是金属氧化物比纯金属要复杂得多，因它的表面上除有金属离子外还有氧负离子、缺位等。1、若气体分子的电子亲合势(获得电子所放出的能量)大于金属氧化物的电子脱出功时，则金属氧化物将给气体分子电子，后者以负离子的形式吸附在金属氧化物表面上；2、若气体分子的电离势比金属氧化物的电子脱出功小，则会有气体的正离子吸附发生。222、在金属氧化物上的吸附常用的气体可分为失电子气体(易失电子成正离子，如H2、CO等)和得电子气体(易得电子成负离子，如O2等)。由于吸附作用的发生也会使金属氧化物的某些物理性质有所变化。如，失电子气体在N型的半导体上吸附时将电子给了半导体，自己以正离子形式吸附，而N型半导体电子增多，其电导率和表面电荷都会增加。若失电子气体在P型半导体上吸附，半导体得到电子，空穴减少，电导反而降低，而表面电荷由于电子的增加而增加。得电子气体的吸附比较复杂，因为得电子后这些气体可能有多种吸附状态。233、在氧化物固体酸碱上的吸附某些纯的氧化物，如Al2O3、SiO2等没有明显的化学吸附性能，但若在制备SiO2时加入一定量的Al2O3，则活性大大提高，这是因为形成硅酸铝时有酸性中心出现。一般认为，在硅酸铝上有两种酸性中心：质子酸和非质子酸性中心。由于3价的铝取代硅氧四面体中4价的硅，为保持电中性，铝带有一个负电荷，故可和一个H+相连，这就是质子酸中心。在硅铝胶骨架的边棱，铝取代硅，因取代是同晶的，所以铝和硅的配位数都是4。Al--O键是由铝原子把外层电子给氧而形成的，在此键中电子对偏向于氧原子，因此铝可以接受孤对电子。这就是非质子酸中心。质子酸和非质子酸在一定条件下可以互相变换。243.10常用吸附剂的结构与性质能有效地自气相或液相中吸附某一种或几种组分的固体物质称为吸附剂。吸附剂通常有下述特点：①大的比表面，丰富的孔和适宜的孔结构，有利于吸附作用进行的表面基团；②不与吸附质和介质发生化学反应，在吸附条件下不蒸发、升华和溶解；③有良好的热稳定性和机械强度。④制造方便,容易再生。25吸附剂的分类：依表面性质，吸附剂大致可分为极性和非极性的两大类，前者以硅胶、分子筛、活性氧化铝为主，后者以碳质物质(如活性炭、炭墨等)为主。3.10常用吸附剂的结构与性质1、活性炭（activatedcarbon）(1)活性炭的孔结构261、活性炭（activatedcarbon）（2）活性炭的表面基团活性炭表面有多种官能团，它们主要以含氧基团的形式存在。一般认为：在低于100℃时氧与碳表面反应生成氧的络合物；在300-500℃形成的表面氧化物能与水反应生成表面酸基团；800-1000℃在真空或惰性气体中热处理，在空气中冷却形成表面碱性基团。表面含氧基团主要有羰基、内酯基、羧基、酚羟基、醌基等。27（3）活性炭的吸附性质1、活性炭（activatedcarbon）当气体的相对压力适宜时，在活性炭的中孔中可发生毛细凝结，大孔中则是单层或多层吸附。对活性炭吸附起主要作用的是微孔，其机制可用微孔填充解释。（4）催化性（5）再生282、硅胶（Silicagel）化学组成：SiO2·xH2O主要用作干燥剂、催化剂载体；结构：硅氧四面体，与外界的水作用形成硅羟基。293、分子筛（molecularsieves）（2）分子筛的吸附性质(1)分子筛的结构特点①选择吸附临界直径比分子筛孔径小的分子。分子筛：是一种天然或人工合成的沸石型硅铝酸盐，天然的分子筛也称沸石，人工合成的则多称分子筛。硅氧四面体、铝氧四面体30②分子筛是极性吸附剂，对极性分子和不饱和有机分子有强烈的选择吸附能力，在非极性分子中选择吸附极化率大的分子③具有优于其他吸附剂的吸附性能，特别是在高温、高流速和低蒸气压时仍有良好的吸附能力。此外，因分子筛的热稳定性好、孔径均匀，并有可交换阳离子，故也常用作多相催化反应的催化剂，称为分子筛催化剂。3、分子筛（molecularsieves）31吸附剂再生的方法有加热再生、药剂再生、生物再生、化学氧化再生、湿式氧化再生等。4、吸附剂再生吸附剂在达到饱和吸附后，必须进行脱附再生，才能重复使用。脱附是吸附的逆过程，即在吸附剂结构不变化或者变化极小的情况下，用某种方法将吸附质从吸附剂孔隙中除去，恢复它的吸附能力。323.11影响吸附的因素斜率截距1mV（一）吸附剂结构1．比表面积单位质量吸附剂的表面积称为比表面积。吸附剂的粒径越小，或是微孔越发达，其比表面积越大。吸附剂的比表面积越大，则吸附能越强。右图表明，苯酚吸附量与吸附剂的比表面积之间的关系。332．孔结构吸附剂的孔结构如图所示。吸附剂内孔的大小和分布对吸附性能影响很大。孔径太大，比表面积小，吸附能力差；孔径太小，则不利于吸附质扩散，并对直径较大的分子起屏蔽作用，通常将孔半径大于0.1μm的称为大孔，2×10-3～0.1μm的称为过渡孔，而小于2×10-3的称为微孔。大部分吸附表面积由微孔提供。采用不同的原料和活化工艺制备的吸附剂其孔径分布是不同的。再生情况也影响孔的结构。分子筛因其孔径分布十分均匀，而对某些特定大小的分子具有很高的选择吸附性。343．表面化学性质吸附剂在制造过程中会形成一定量的不均匀表面氧化物，其成分和数量随原料和活化工艺不同而异。一般把表面氧化物分成酸性的和碱性的两大类.经常指的酸性氧化物基因有：羧基、酚羟基、醌型羰基、正内酯基、萤光型内酯基、羧酸酐基及环式过氧基等。酸性氧化物在低温（＜500℃）活化时形成。对于碱性氧化物的说法尚有分歧．碱性氧化物在高温（800～1000℃）活化时形成，在溶液中吸附酸性物。表面氧化物成为选择性的吸附中心，使吸附剂只有类似化学吸附的能力，一般说来，有助于对极性分子的吸附，削弱对非极性分子的吸附。35（二）吸附质的性质对于一定的吸附剂，由于吸附质性质的差异，吸附效果也不一样。通常有机物在水中的溶解度随着链长的增长而减小，而活性炭的吸附容量却随着有机物在水中溶解度减少而增加，也即吸附量随有机物分子量的增大而增加。活性炭处理废水时，对芳香族化合物的吸附效较脂肪族化合物好，不饱和链有机物较饱和链有机物好，非极性或极性小的吸附质较极性强吸附质好。应当指出，实际体系的吸附质往往不是单一的，它们之间可以互相促进、干扰或互不相干。36（三）