表面与界面化学-第4章(1)

第四章固-液界面4.1界面电现象的产生及热力学分析一、界面带电的原因1、界面两侧之间的电荷转移。这是由于电子或离子等带电质点在两体相中具有不同化学势造成的。（1）两种金属界面M1／M2上的电子转移（2）两种溶液界面L1/L2上离子转移一、界面带电的原因（3）金属／溶液界面M／L上荷电粒子的转移。2．离子的特性吸附。带有不同符号电荷的粒子，在界面层中的吸附量不同，使界面层与溶液侧出现了符号相反的电荷。3．偶极子定向排列也可使界面带电。如水偶极分子在铂电极上定向排列，4．原子或分子在界面的极化，导致电荷产生。如当偶极子在金属表面定向排列时，由于偶极子的诱导，使固体表面层中的原子或分子发生极化，产生分布于界面两侧的次极荷电层。5．离子型的固相与液体之界面电荷转移一、界面带电的原因（1）组成固相两种离子的溶解不等量，使界面带电。如碘化银溶于水过程（2）离子取代。晶体中的离子被其他不同电荷数的离子所取代。二、界面双电层热力学1、电化学势与电化学Gibbs函（1）电化学势关于化学势的引出，是从能量角度来分析的，即将理想试验电荷移入相内，整个过程分为三步。1）设想将试验电荷自无穷远处移至距球形相表面的10-7-10-6m的地方，这一过程中可认为球体与试验电荷之间的短程力尚未开始，只考虑库仑作用力，所做电功为W1,i1、电化学势与电化学Gibbs函与之相对应的球体在该处电势为：2）试验电荷越过球面而达到相内部，这一过程涉及能量变化包括两部分。穿过表面时由表面势所引起的电功W2,以及与组成相物质粒子之间发生化学作用所做的功W3,则有：称为内电势01eZWiXWeZWXii302和1、电化学势与电化学Gibbs函将各项功的表达式代入得：如果取物质的量为1mol，试验电荷从相内拉到相外表层附近，这一过程所涉及的能量变化相当于试验电荷从该相逸出而必须摆脱与该相物质之间化学作用及越过表面时所做的功，这就是试验电荷在相的“逸出功”，即：i321FZFNeeZiiiAiii00XeZiii01、电化学势与电化学Gibbs函（2）电化学Gibbs函G电非GGG2.Gibbs吸附等温方程式假设界面的表面积为A，分界面是假想的数学面，真实界面是个区域。现在考虑这样一种处理，选定一个参考系，它仅由体相、组成，令此参考系为R。实际体系为S（包含界面）。对S体系中的i物质而言：对于参考系电化学Gibbs函：对于真实系电化学Gibbs函：SiSSRiRRRiSiinApTGGnpTGGnnn、、、、、2.Gibbs吸附等温方程式分别取全微分得：（1）（2）（3）（4）iijijnpTSnApTSiSnpTRiRiSiiSiSSSSSRiiRiRRRRAGnGnGdnnGdAAGdppGdTTGGddnnGdppGdTTGGd、、、、、、、恒温恒压下（2）-（1）：又因为：2.Gibbs吸附等温方程式（5）（6）（7）对上式积分得：将前式微分后与(6)式比较得：再根据：得：Gibbs吸附等温式RSGdGdGdiiiRiSiiidndAnnddAGdiiinAG0iidndAiiiiddAn（1）理想极化电极根据电化学势的定义，则平衡后的关系式为：恒温恒压条件，2.Gibbs吸附等温方程式由Gibbs等温式得：则：SSOHOHClKKClCueHgeOHOHSSKKClClHgeeHgHgdddddddCuHgSKClsAgClAgCu及2222;;,'0,00HgHgHgHgd且OHOHSSClClClKKClKCueeddddddd22（1）理想极化电极根据电化学平衡，在参比电极一侧：即：对于纯固相：代入前式得：在金属一侧过剩电荷密度：（8）)()('CueSAgClClaClAgClAgCueAgCl'ClCueSAgClAgdddd',00所以、OHOHSSKClKCueClKCueedddddd22'eFq（1）理想极化电极而溶液一侧的电荷密度：是汞电极相对参比电极的电势，因为是同种金属，由G-D公式，对任意均相体系有：（9）则液相中有：ClKLFqqFdEFddddCuCuCueCueCueCue'''CuCuxx'dEddCuCuCuCu''OHOHSSKClKdddqdEd220iidXSOHSKClOHKClOHSSKClKClOHOHdXXdXXddXdXdX222220则：将上式代入（9）式：（1）理想极化电极把界面取在则其他表面浓度都相对水则有：SOHOHSSKClOHOHKClKdXXdXXqdEd222202OHEKClKClEKClOHKdSOHSKClOHKsssKClSKClaRTaaRTEEqCEqddqdEdln22222（2）理想不极化电极的Gibbs公式以Li电极界面为重点写出其Gibbs方程：在恒温恒压条件下：取则有：CuLiaLiClsAgClAgCu,'OHOHClClLiLiLieLieLiLidddddd22CueLieLiLiLiddddd,002OHCueLiLiLiClClClLiClOHClCueOHLiCueedLieLidddaClaLiaLiCldddd得而由可得因)()()()()(22（2）理想不极化电极的Gibbs公式代入上面第一个式子得：考虑到水溶液相一侧当Li+是过剩时，前面式子可简化为：OHClHLiLeLiClOHClCleOHClOHLieFqFqddd22222)0(OHClOHLie22LiClHCldd02pTLiClLiClHLiClLiClHLiClaRTadd、0022)()(22OHLiClOHCl