表面与界面化学-第4章(2)

14.2界面双电层的结构4.2.1双电层结构理论沿革1、Hemholtz模型（平板电容器模型）Hemholtz指出，液相中的“过剩”反号离子受到固体表面层电荷的吸引，紧挨着固体表面排成规整的反电荷层，象一个平板电容器，二者距离为，在这种双电层内，电势随离开固体表面距离x而线性下降，即：q022、GC扩散双电层模型在Helmholtz模型中，只考虑了静电吸引没考虑质点的热运动因素，在1910年Gouy及1913年Chapman提出修正意见，考虑到质点由于热运动产生的分散性，把电场力和热运动综合考虑提出了扩散双电层模型。3①固相表面是平板型（y、z方向无限大），而且表面上电荷分布是均匀的。②离子扩散只存在于x方向，可把离子看成是点电荷且服从Boltzmann分布。③溶液的介电常数在整个双层内认为不变。④溶液中电荷分布符合Poisson方程。2、GC扩散双电层模型假设42、GC扩散双电层模型溶液中的反离子受两个相互对抗的力的作用：静电引力使反离子趋向表面，热扩散运动使其在液相中成均匀分布，反离子的平衡分布是两种对抗作用的总结果。Goup-Chapman模型克服了Helmholtz模型的缺点，区分了表面电势和电位。5kTeznniii0expkTezexpenzenziiiii00公式推导电位在处i离子的浓度体积电荷密度Poisson公式2222222zyx表面垂直方向xkTezexpenzdxdiii002216公式推导经过一系列数学变换得（p87或77）：对上面公式分两种情况进行讨论：（1）1kTezi且溶液内部是电中性的00iienz120kTeZexpnkTdxdiio7公式推导212221022/iiA/iikTzcNekTnzeK对上式积分得：X=0,=0,则A=0,所以得：KZnktedxdiio.220KxAexpKxexp08公式推导（2）对Z-Z型电解质整理后得：12exp12exp,12exp12exp0000000kTZekTZeVkTZekTZeVkTneZKiZ02022xKVxKVZekTZZexp1exp1ln20009对公式的讨论(1)面电荷密度q根据电中性原理，取单位面积：由Poisson方程得：0dxq22dxd0000220xxdxddxddxddxdxdq10对公式的讨论当代入得：k-1相当于平板电容器的厚度，所以又称为扩散双电层厚度。kTeZi0000expKKxKdxdxqKKKq10010,11双电层厚度电解质类型c/molm-3k-1/m10-2110210-211021.010-71.010-81.010-95.010-85.010-95.010-101-1型2-2型对公式的讨论12Z-Z型电解质对公式的讨论2sinh202200QZekTKeeZekTKdxZekTdQdxdZQQZkTZeKZekTkTZeZekTKqZZ2sinh22sinh20010000kTZekTnq2sinh800013(2)Z-Z型二元电解质体系对公式的讨论当xKVZekTkTZekTZekTZeVZexp4222200000kTeZi014对公式的讨论当(3)K和KZ的异同xKZexp0双层被压缩。。当离子价数升高时，双层均扩张。时，时，当或或。的量纲都为和ZKZKcKmKmCmnKcmnKbmKKaZiiZZiiiZ;)(00;00)()(2001kTZe20015虽然Goup-Chapman理论克服了Helmholtz模型的缺陷，但仍有不少的实验与之不符：若溶液电解质浓度不是很低(大于0.1mol/L)，而靠近质点表面的电位相当高(200mV)，则计算的反离子的浓度高达240mol/L。未给出电位的物理意义。按模型，电位随离子浓度增加而减小，但永远与表面电位同号，其极限值为零。对公式的讨论(4)GC模型的缺陷163、Stern双层模型双电层的Stern模型(1924)结合平板电容器和扩散双电层模型，假定：（1）离子具有一定的大小，与固体表面的作用除静电以外，还有范德华力；（2）静电作用使异电离子趋近固体表面形成Stern面，称为紧密层；（3）静电与范德华力共同作用使部分离子在固体表面发生特性吸附；（4）在Stern面以外的离子扩散分布，为扩散层。173、Stern双层模型（1）Gouy-Chapmann-Stern模型对Z-Z型二元电解质体系利用的边界条件并令：ddxddxddxddxdxddxqdxSdxddd02212exp12exp00'0kTZekTZeVSSSdx,183、Stern双层模型当时，dxKexpVdxKexpVlnZekTqdkTZesinhkTnkTZesinhkTnqZ'Z'S000000001122828dxKZSexpkTZe019（2）Stern对特性吸附的校正理论3、Stern双层模型kTzeKexp一般情况，离子的特性吸附因较大的尺寸（极化率大）和较低的水化程度（水化作用是离子大小的函数）而增强。一价阴离子在汞-水界面特性吸附强度：I-SCN-Br-CL-OH-F-一价阳离子的顺序：N(C2H5)4+N(CH3)4+Tl+Cs+Na+在Stern层中与离子的特性吸附有关的电位ze及特性化学位20Stern对扩散双电层模型作进一步修正。他认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为Stern层；由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面。3、Stern双层模型213、Stern双层模型由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为。223、Stern双层模型在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电位差称为电位。电动电势亦称为电势。在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间的电位差为电位；电位总是比热力学电位低，外加电解质会使电位变小甚至改变符号。只有在质点移动时才显示出电位，所以又称电动电势。带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液体本体之间的电位差称为电动电势。233、Stern双层模型——电位的推导1、离子的吸附等温线符合Langmuir式，是已占表面吸附位置的分数，n0是溶液中吸附离子的浓度2、常数K与离子特征吸附有关3、Stern层与双电层的平板电容器模型相类似kTzeKexp001KnKnss404、已占据表面位置的分数等于s/s0，s0是表面饱和时的电荷密度000014KnKnss带电壁表面有一离子吸附层，造成：24在Stern双电层中有三个部位的电位：（1）颗粒表面上的，可测出的双电层的总电位0；（2）Stern面与溶液内部的电位差—Stern电位，其大小与特性吸附离子的性质和数量有关，但定量确定困难；（3）实验测定的动电位，即电位，是带电固相的表面（包括部分双电层）和电解质溶液相对移动时的剪切面与溶液体相间的电位差；3、Stern双层模型25由于扩散双电层没有鲜明的终点，常以电位降至表面电位的1/e(0.37)处，为双电层的厚度。调节溶液的电解质浓度或离子强度可改变双电层的厚度。离子强度越强，可压缩扩散双电层，对凝聚和絮凝有利。不同的离子，特别是特性吸附离子，可改变电位。3、Stern双层模型264、双层结构的其他模型在Stern之后约1947年，Grchorne认为阳离子符合Gouy模型的吸附方式吸附，并计算了s和q2。1954年，Devanathan提出了把Stem模型中的几个物理量特别是电容相联系的方程式。1963年，Bockris，Devanathan，Muller三人提出了双层精细结构的BDM模型。这一模型主要考虑到金属电极与电解质溶液界面水分子的影响，紧靠电极表面的内层为吸附的水分子偶极层(厚度为d)，也叫内亥姆霍兹层(IHP)，外层是厚度为L的水化离子层，也叫外亥姆霍兹层(OHP)。274、双层结构的其他模型28各种双电层模型的比较HelmholtzGouy-ChapmanSternGrchorne____________________+++++++++++++++++++++++++++++++++_____________HPHPxxxxCdEEEEEZEZEZb()a()c()d()IHPOHP+水化正离子_水化负离子_去水化负离子294.2.2球对称形双电层的有关理论处理现在我们讨论的是最简单的三维情况，取球对称形，在胶体系统中胶团就是一个空间对称的双电层，胶体就是由这样无数个球壳状双电层的胶团组成。如图所示我们只讨论GC双层理论对球壳双层的应用。基本假设和平板情况相同(只是把x方向变为矢径r304.2.2球对称形双电层的有关理论处理由极坐标下的Poisson方程，且球对称，则：在这里只考虑，上式可变为：令：可解得：KTeZneZrrrriii00022211kTeZi0202022211KKTneZrrrriirxKrBKrAxexpexp314.2.2球对称形双电层的有关理论处理若固体球状电极半径为a，而电荷密度为q，则整个球的电量为KrrABKrrBKrrArexp0,expexp,0,则所以22,4KqaQ由qadrKrrAKrqadrraa22222exp,44即得溶液侧的电量324.2.2球对称形双电层的有关理论处理arKrKaqaKaKaqaAexp11exp22，，即若电极的电势为aaararKraKaaAKaaAaaaexpexp,exp334.2.2球对称形双电层的有关理论处理此式说明a相当于两个同心圆壳电容器上的电势。1441KaQaQKaqaa344.2.3双电层间的相互作用1、两个平面双电层间的排斥势能（平板状双层间）对Z-Z型二元电解质体系，假设由GC模型的公式，可得：kTeZi021'002'001exp4exp4xDKVZeKTxKVZeKTZZ351、两个平面双电层间的排斥势能取两个双层间的单位体积来分析受力情况。电场力等于电场强度与电量的乘积，则单位体积电解质溶液所受电场力为：作用于单位体积上的压力在x方向分量可表示为：平衡时dxdF电xpFx0dxdxpFFx，电361、两个平面双电层间的排斥势能通过一系列数