表面与界面化学-第4章(3)

1电泳(electrophoresis)：在电场力作用下，溶胶粒子和它所负载的离子，向着与自己电性相反的电极方向迁移，对于液相就是溶质相对溶剂运动的现象。4.3界面的动电现象4.3.1动电现象的分类电渗(electoosmosis)：在电场力作用下，液相(溶剂)对固定的固体表面电荷(溶质)相对运动的现象。固相可以是毛细管、多孔滤板、膜等。上述两种现象都是在外电场作用下溶质与溶剂间产生的相对动动。也就是由电而引起的运动，因此简称之为电动现象。2沿aa',bb'和cc'都可以水平滑移。实验开始时，从bb'处将上部移开，下面A，B部分装上溶胶，然后将上部移到原处，在C部装上超滤液，在bb'处有清晰界面。Tiselius电泳仪提赛留斯电泳仪的纵、横剖面图如图所示。接通直流电源，在电泳过程中可以清楚的观察到界面的移动。从而可以判断胶粒所带电荷和测定电泳速度等。3电渗实验在U型管1,2中盛电解质溶液，将电极5,6接通直流电后，可从有刻度的毛细管4中，准确地读出液面的变化。图中，3为多孔膜，可以用滤纸、玻璃或棉花等构成；也可以用氧化铝、碳酸钡、AgI等物质构成。如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时向阴极移动；反之，多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。4沉降电位(sedimentationpotential)：在外力作用下，使带电粒子作相对于液相(溶剂)的运动所产生的电势。——电泳过程的逆过程4.3.1动电现象的分类流动电位(streamingpotential)：在外力作用下，使液体(溶剂)沿着固相表面流动，由此产生的电势称之为流动电势。——电渗过程的逆过程这两种现象都是在外力作用下溶质与溶剂间的相对运动而伴随着电现象的发生。简言之是由运动而产生电叫动电现象。5贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势。沉降电势6流动电势7因为管壁会吸附某种离子，使固体表面带电，电荷从固体到液体有个分布梯度。在用泵输送原油或易燃化工原料时，要使管道接地或加入油溶性电解质，增加介质电导，防止流动电势可能引发的事故。流动电势当外力迫使扩散层移动时，流动层与固体表面之间会产生电势差，当流速很快时，有时会产生电火花。84.3.1动电现象的分类动电现象和电动现象在不严格区分的情况下，统称为电动现象或者动电现象都可以。它们的产生原因在于固—液之间(溶质与溶剂之间)相对滑动。94.3.2溶胶粒子在电场下的泳动外电场作用下溶液中的离子要迁移，在胶体中由于胶粒带电也同样要产生电迁移。可得到所受到的电场力F电为：F阻的表达式：当达到匀速运动时上面两力相等，根据离子淌度的定义，得：引用Stokes公式得：为溶液粘度系数。若想求得离子淌度还必须求出Q和a，下面分别讨论。EQF电vfF阻fQuaQu6101.4.3.2溶胶粒子在电场下的泳动根据前面球壳形双层理论，把胶粒半径看成是电极半径a可直接得：在稀溶液中满足K-1a，上式简化为：将其代入前页公式得：Huckel公式1.00KakTeZiarKKarQarKrKaqaexp14exp12对于稀溶液，因此可近似有:aara,144KaQaQaaQ45.1u114.3.2溶胶粒子在电场下的泳动可把胶粒表面按平面处理，直接用平面双层理论阐述，可得：Helmholtz-Smolucheowski公式在溶胶系统中上述两种极端情况是不多的，常遇到的是介于二者之间。但在这种情况下数学处理很困难，可变参数太多。D．C．Henry作出如下假设条件：100.2Kau1001.0Ka3.124.3.2溶胶粒子在电场下的泳动1)胶体粒子是非导电的小球。2)稀溶液中粒子间无相互作用力。3)双层结构符合GC模型，且,在外电场作用下双电层不变形。4)双层内,为常数。5)双层内的电势和外加电场可简单叠加。按上述基本假设，Henry推导出淌度公式为:kTeZi0aadrradrrau436525134.3.2溶胶粒子在电场下的泳动按GC理论可得：本公式要求双电层在外电场作用下不变形的假设与事实不符。伴随着质点的移动，双层在松弛效应作用下要产生变形。aKtdtteKaKaKaKaKaKaKauexp9818196196148516115.164543214这是因为带电质点和它周围的离子氛要各自朝与自身电性相反方向的那一极移动，导致正、负电性重心不重合。当去掉外电场后，这种不对称性要经过一段时间才会消失，该时间叫松弛时间。全面考虑，除胶粒与其离子氛相互之间逆向移动(延迟效应)这一点外，变了形的离子氛对粒子移动又产生抑制作用，它是变形离子氛因电性重心不重合而产生的静电吸引。实际计算表明，25mV时不管Ka多大，松弛效应均可忽略。但在高电势下，Henry公式偏差增大。4.3.2溶胶粒子在电场下的泳动154.3.3电渗与流动电势右图是由两个相互平行的玻璃毛细管组成，上面毛细管中有一气泡，用来观察液体的流动。测量毛细管两端装上两铂片电极，整个体系是密封的，通电时电极表面不能有气泡产生。在毛细管两端加上电场后，电场力和粘性力达到平衡时，扩散层的离子迁移速度就已稳定。164.3.3电渗与流动电势可推出电位公式为：IRlb2174.3.3电渗与流动电势右图毛细管的表面是带电的，如果在两端加压力，迫使液体流动，由于扩散层的移动，与固体表面产生电势差。这种电势有阻碍电荷继续移动的趋势。184.3.3电渗与流动电势根据一系列推导可得流动电势：比较得到的两个式子得到：L.Onsager(昂萨格)公式也是互易性定律的一个实例。RPLEb2IJRPb2194.3.3电渗与流动电势对公式进行讨论得：(1),说明毛细管半径足够大时，界面效应可以忽略。(2)当λb或λγ上升时，ψ下降。(3)介电常数高或粘度低能导致流动电势增加，但、的数量级变化不如那么大。(4)前面公式的互易性为我们测定提出了两个可比方法。bbRR2,204.3.4关于动电势的几点讨论动电势对应着双电层中的滑动面,这个面的位置如果确定了,就可求得动电势的值。在电场强度E的条件下，经测定有机液体的粘度符合下式：式中0表示不存在电场的粘度；E表示有电场时的粘度；f为系数202001fEfEE214.3.4关于动电势的几点讨论上式是以前用过的微分式，若电场强度不变，用E除两边得：把和，带入上式得：对Z-Z型电解质有：00dEdvv0du0201dxdfdukTZekTnkTZeZekTKdxdZ2sinh82sinh20202002dxdE224.3.4关于动电势的几点讨论将上式带入前式得：其中：当稀溶液时，A很小，若满足则有:且:前式近似为:020sinh1BAdukTZeBfkTnA2,800kTZe20kTZekTZe22sinh001sinh2BA2221sinh1sinh11BABABA234.3.4关于动电势的几点讨论积分后整理得:22031ABu1.与ψL（ψa）1)ψL是热力学电势，是运动产生的，v=0,=0，ψL≠0二者物理意义不同。2）数值上一般成立。稀溶液时二者近似相等。2.与实验条件有关1）滑动面实际很难确定，受实验条件影响极大。2）粒子的大小不同，与u的关系不同。3）特性吸附对有影响，q、η变化不同。L244.3.5动电势与胶体的稳定性抗聚结稳定性胶粒之间有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，总作用能为Va+Vr。如图所示：动力学稳定性由于溶胶粒子小，布朗运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。当粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值；当靠近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主要作用，势能升高。要使粒子聚结必须克服这个势垒。25262.浓度的影响。浓度增加，粒子碰撞机会增多。3.温度的影响。温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。4.胶体体系的相互作用。带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。1.外加电解质的影响。这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使电位下降，促使胶粒聚结。影响溶胶稳定性的因素27聚沉值与聚沉能力聚沉值使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度。对同一溶胶，外加电解质的离子价数越低，其聚沉值越大。聚沉能力是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。28聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数。聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比，这就是Schulze-Hardy规则。例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为一、二、三价，则聚沉值的比例为：1001.60.3即为：666111123::Schulze-Hardy规则(哈迪—舒尔茨)29（1）与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，价数越高，聚沉能力越强。（2）与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其聚沉能力也有差异。例如，对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为：F-Cl-Br-NO3-I-这种次序称为感胶离子序（lyotropicseries)。电解质对溶胶稳定性的影响30（3）有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这可能与其具有强吸附能力有关。（4）当与胶体带相反电荷的离子相同时，则另一同性离子的价数也会影响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。这可能与这些同性离子的吸附作用有关。例如，对亚铁氰化铜溶胶的聚沉值：KBr为27.5。而K4[Fe(CN)6]为260.0。3molm3molm电解质对溶胶稳定性的影响31在憎液溶胶中加入某些大分子溶液，加入的量不同，会出现两种情况：将胶粒带相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚沉。与加入电解质情况不同的是，当两种溶胶的用量恰能使其所带电荷的量相等时，才会完全聚沉，否则会不完全聚沉，甚至不聚沉。加入大分子溶液太少时，会促使溶胶的聚沉，称为敏化作用；当加入大分子溶液的量足够多时，会保护溶胶不聚沉，常用金值来表示大分子溶液对金溶胶的保护能力。不同胶体的相互作用32当加入的大分子物质的量不足时，憎液溶胶的胶粒粘附在大分子上，大分子起了一个桥梁作用，把胶粒联系在一起，使之更容易聚沉。1.敏化作用例如，对SiO2进行重量分析时，在SiO2的溶胶中加入少量明胶，使SiO2的胶粒粘附在明胶上，便于聚沉后过滤，减少损失，使分析更准确。不同胶体的相互作用33齐格蒙弟提出的金值含义：为了保护10cm30.006%的金溶胶，在加入1cm310%NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少质量称为金值，一般用mg表示。当憎液溶胶中加入足量大分子溶液后，大分子吸附在胶粒周围起到保护溶胶的作用。用“金值”作为大分子化合物保护金溶胶能力的一种量度，金值越小，保护剂的能力越强。2.金值（goldnumber)不同胶体的相互作用34不同胶体的相互作用35把两种电性相反的溶胶混合，能发生相互聚沉作用，与电解质聚沉的不同之处在于它要求的浓度条件比较严格。只有一种溶胶的总电量能中和另一种溶胶的总电量时，才能发生完全聚沉，否则只能发生部分聚沉，甚至不聚沉。不同胶体的相互作用363．大分子化合物对溶胶的保护作用和敏