表面与界面化学-第4章(5)

•水滴到干净的玻璃板上，水能铺展开来；汞滴到玻璃板上，汞滴则呈小球状。4.5润湿现象•普通棉布蘸上水就湿了，但经表面处理后却能成为防雨布。•涂油漆时，要求油漆能展成薄层又不脱落。•印刷时要求油墨能润湿纸张。4.5润湿现象•鸡掉进河里就成为落汤鸡；而鸭子却能在水中漫游。4.5润湿现象•荷花具有出污泥而不染的气节。4.5润湿现象按热力学讲，固体与液体接触后，体系的Gibbs函下降时就叫润湿。1930年Osterhof和Bartell把润湿现象分成附着润湿、铺展润湿及浸渍润湿三种。4.5.1润湿过程润湿是固体表面上的气体被液体取代的过程.4.5.1润湿过程指液体和固体接触后，界面液-气和固-气被固-液取代。1、附着润湿•沾湿过程(动画)沾湿1、附着润湿在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功（workofadhesion），它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个过程表面吉布斯自由能变化值的负值。sggsaGW11固一液界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，这说明固一液接触时，其粘附功总是大于零。因此，不管对什么液体和固体沾湿过程总是可自发进行的。1、附着润湿1、附着润湿等温、等压条件下，两个单位液面可逆聚合为液柱所作的最大功称为内聚功(workofcohesion)，是液体本身结合牢固程度的一种量度。内聚时两个单位液面消失，所以，内聚功在数值上等于该变化过程表面自由能变化值的负值。1、附着润湿120gcGW2、铺展润湿液滴在固体表面上完全铺开成为液膜就为铺展。s2、铺展润湿等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用S表示。若S，说明液体可以在固体表面自动铺展。gsgsGS112、铺展润湿2、铺展润湿例：20℃时水和汞的表面张力系数分别为7.28×10-2Nm-1,0.483Nm-1,汞-水界面张力为0.375Nm-1，试判断水能否在汞的表面上铺展开来。解：（汞）(水)+(汞-水)，能铺展铺展系数也可用下式表示：caslsgWWSlglg2•浸湿过程(动画)浸湿3、浸渍润湿当固体浸入液体时,s-g界面被s-l界面所取代的过程等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功等于该变化过程表面自由能变化值的负值。3、浸渍润湿能浸湿。01isgsiWGW综上所述，可以看出三种润湿方式的共同点是：液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固气或液气界面消失，而代之以固-液界面。就润湿发生条件三种方式分别为：glgslsaWgslsiWgslsglSaiWWS铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍，反之则不一定。因此，人们一般以铺展系数大小来衡量润湿性。4.5.2润湿方程与接触角将液滴（L）放在一理想平面（S）上，如果有一相是气体，则接触角是气一液界面通过液体而与固一液界面所交的角。γsγls气液固γsγls气液固90—润湿90—不润湿•接触角与各界面张力的关系4.5.2润湿方程与接触角1805年，Young指出，接触角的问题可当作平面固体上液滴受三个界面张力的作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关系coslgslsglgcosslsg这就是著名的Young方程。式中γSg和γLg是与液体的饱和蒸气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）根据Young方程：cossgsllgglgsls(1cos)algWgslscosilgWgslsgl(cos1)lgS4.5.2润湿方程与接触角4.5.2润湿方程与接触角0)cos1(lgGWa01800Wa0coslgGWi0900Wi接触角是实验上可测定的一个量。有了接触角的数值，代入润湿过程的判断条件式，即可得：粘湿：浸湿:铺展：其中，θ=0或不存在，S≥0。根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可判断一种液体对一种固体的润湿性能。)1(coslgGS4.5.2润湿方程与接触角4.5.2润湿方程与接触角规定：•90:润湿;•90:不润湿;•=0或不存在时：完全润湿;•=180时：完全不润湿。4.5.2润湿方程与接触角例：氧化铝瓷件上需要披银。当烧至1000℃时，液态银能否润湿氧化铝表面？已知1000℃时（g-Al2O3）(g-Ag)、(Ag-Al2O3)的表面张力分别为1000×10-3Nm-1,920×10-3Nm-1,1770×10-3Nm-1。解：COSθ=[（g-Al2O3）-(Ag-Al2O3)]/(g-Ag)=-0.837,θ=147度,不润湿。lgcosslsg1、接触角的测定1、角度测量法是一类应用最广、较方便简单、最直接的方法。其原理是用量角器直接量出三相交界处流动界面与固体平面的夹角。主要做法有投影法、摄影法、显微量角法、斜板法和光点反射法。（1）投影和摄影法（2）显微量角法用一安装有量角器和叉丝的低倍显微镜观察液面，直接读出角度。（3）斜板法原理是将固体板插入液体中，当板面与液面的夹角恰为接触角时，液面一直延伸至三相交界处而不出现弯曲，此夹角即为接触角。4.5.3接触角的测定及影响因素（4）光点反射法原理是利用一个点光源照射到小液滴上，并在光源处观察反射光，当入射光与液面垂直时，才能在液面看到反射光。测定时，使光点落在三相点位，并以此为中心，改变入射光角度，使之在固体表面的法平面中作圆周运动，当光线在某位置突然变亮时，入射光与固体平面法线的夹角即为接触角，此方法有较好的测量精度，可用于测定纤维的接触角，缺点是只能测定小于90°的接触角。1、接触角的测定2、长度测量法（1）小滴法测量在固体平面上小液滴的高度和宽度，根据相应公式可求出θ，此法假设液滴是球形的一部分。因此，只有在液滴很小，重力的影响可略时才能应用。（2）液饼法将液体加于平固体表面使之成为液滴，不断增加液体量至滴高达最大（即高度不变）此时若再加入液体则往两边扩展（r变大），设平衡液滴是半径为r，体积为V的圆形液饼，当外界给予液饼—微扰，在保持体积不变的情况下，其高度下降△h，半径扩大△r，最后体系又达平衡，由于此过程中，体系势能减少，但表面自由能增加，且两者数值相等。1、接触角的测定2222222,()22()20,22,()2(cos1)cos122slglgsslglgsmmmslglgsmmmmglglVghArrAVghrrVAhAhrrhrhghrhVhrrhhghgh1、接触角的测定（3）垂片法将一固体片垂直插入液体中液体沿片上升的高度与θ之间有如下关系。此关系可根据B-A方程推导得到。当ρ、γl-g已知，只要测出h，便可得θ。2sin12lggh1、接触角的测定3、力测量法应用吊片法装置亦可测θ，当吊片正好接触液面时，液体作用于吊片的力f为4、透过测量法主要用于固体粉末接触角的测量，其基本原理是，固体粒子间的空隙，相当于一束毛细管，毛细作用使液体透入粉末中，由于毛细作用与液体的表面张力和对固体的接触角有关，故通过测定某种已知表面张力的液体在固体粉末中的透过，可得到接触角θ。coscoslglgffPP1、接触角的测定（1）透过高度法固体粉末装在一以多孔板为底的玻管中，液面在毛细作用下沿管中粉末柱上升h。由上式可见，只要测得粉末间孔隙的平均半径r及透过高度h，即可结合已知的求θ。但由于r值无法直接测定，故常用一已知表面张力，密度和对粉末接触角θ为0的液体来标定。2coscos2lglgghrghrlg1、接触角的测定0000002cos=lglglghrghh通过测定h、h0可求得θ。使用此方法应注意粒子的均匀性及装填情况。（2）透过速度法可润湿粉末的液体在粉末中上升可称为液体在毛细管中的流动，其流动速度根据Poiseulle方程可得1、接触角的测定222coscos82cos2dhrdhrdthdtrht此式称为Washburn方程，如果在粉末柱接触液体后立即测定h～t关系，以h2～t作图，则从直线斜率得，代入已知的η（粘度），r（平均半径），γ可得θ。cos2r1、接触角的测定2、影响接触角测定的因素前面介绍了一些常用的测定接触角的方法，实施时应注意以下两个问题：平衡时间和体系温度的恒定，当体系未达平衡时，接触角会变化，这时的接触角称为动接触角，动接触角研究对于一些粘度较大的液体在固体平面上的流动或铺展有重要意义（因粘度大，平衡时间长）。同时，对于温度变化较大的体系，由于表面张力的变化，接触角也会变化，因此，若一已达平衡的体系，接触角的变化，可能与温度变化有关，简单判断影响因素的方法是，平衡时间的影响一般是单方向的，而温度的波动可能造成γ的升高或降低。2、影响接触角测定的因素除平衡时间和温度外，影响接触角稳定的因素还有接触角滞后和吸附作用。（1）接触角滞后①前进接触角和后退接触角前进接触角，以液固界面取代固气界面后形成的接触角为前进接触角θA，如将固体板插入液体中；后退接触角则相反，即以固气界面取代固液界面后形成的接触角叫后退接触角，用θR表示，如水滴在斜玻璃板上，流动可形成前进接触角和后退接触角。②接触角滞后及原因指前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（θA-θR）2、影响接触角测定的因素造成接触角滞后的主要原因有：a.表面不均匀表面不均匀是造成接触角滞后的一个重要原因若固体表面由与液体亲合力不同的两部分a、b组成，则液体对复合表面的接触角与对两种纯固体表面成分自身的接触角的关系是：COSθ=XaCOSθa+XbCOSθbXa、Xb指a、b的摩尔分数，θa、θb指液体在a固体和b固体上的接触角。2、影响接触角测定的因素实践表明，前进角一般反映与液体亲合力较弱的那部分固体表面的润湿性，因此，θA较大（COSθ小），而后退角反映与液体亲合力较强的那部分固体表面的性质，因此，θR较小。对于一些无机固体，由于表面能较高，固而极易吸附一些低表面能的物质而形成复合表面，因此，造成液体对这种复合表面形成的接触角滞后现象，可见，欲准确测定一种固体的接触角，必须保证固体表面不受污染。2、影响接触角测定的因素b.表面不平表面不平也是造成接触角滞后的主要因素，若将一玻璃粗化后，将一水滴滴在倾斜玻璃上，则出现接触角滞后。Wenzel研究了固体表面粗度对润湿性的影响，他指出，一个给定的几何面经粗化后，必然使表面积增大，若以r表示粗化程度，则r=A（真实）/A（表观）2、影响接触角测定的因素显然，r越大，表面越不平，这时，应用润湿方程时应加以粗化较正，为粗糙表面上的接触角，将上式与无粗化的润湿方程相比可得当θ＜90°表面粗化将使θ′＜θ，当θ＞90°，表面粗化将使θ′＞θ（接触角变大，润湿性变差）。''lgcos,sgslr'coscosr4.5.4固体表面的润湿性如对可润湿的金属表面，表面经打磨粗化后，可使润湿性变好（如电镀时需表面充分润湿），而对于不润湿的固