第六章-多相催化动力学

1第六章多相催化动力学2引论：催化分为均相催化和多相催化均相催化：是指催化剂与反应介质不可区分，与介质中的其他组分形成均匀物相的反应体系。多相催化：是指催化剂和反应介质不在同一个相，因此又叫非均相催化，催化剂多为固体。如固体酸碱催化、分子筛催化、金属催化和金属氧化物催化等。36.1多相催化基础知识1.吸附与多相催化吸附分为物理吸附和化学吸附物理吸附类似于气体的凝聚，本质在于固体表面不平衡力场的存在，靠的是范德华力；化学吸附类似于化学反应，本质在于化学键力。¾吸附速率¾吸附强度化学吸附对催化作用的影响：42.活性中心理论和多位理论活性中心理论，由泰勒提出；多位理论，由巴兰金提出。活性中心理论认为，固体催化剂表面是不均匀的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。只有这部分叫做表面活性中心的地方吸附反应物后，才能产生催化作用，这一观点已为大量的实验所证实。5例如：①只须吸附某些微量的杂质，催化剂就中毒而失去活性；②随着表面覆盖度的增加，吸附热逐渐降低，表明热效应最大的吸附作用一开始只在占比例很小的活性中心上进行；③催化剂的活性易被加热所破坏。在催化剂尚未烧结前，表面积没有多大变化，但活性中心受到了破坏；④表面不同的部分可以有不同的催化选择性。6多位理论的中心思想：一个催化剂的活性，在很大程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便聚集反应分子和产物分子。如某些金属催化加氢和脱氢反应。3.催化作用的定性描述催化反应的基元过程包括五个连续的步骤：①反应物向催化剂表面的扩散；②反应物在催化剂表面上的吸附；③被吸附的反应物在表面上相互作用；④产物由催化剂表面上脱附；⑤产物离开催化剂表面向周围介质扩散。7图6.1.1多相催化的扩散过程86.1.2吸附相中的化学反应++9(1)反应物与生成物的扩散分子由流体相向催化剂表面的迁移受费克扩散定律制约。比活性:即每克催化剂上的活性。是它的本征活性和比表面的函数。本征活性是每平方米催化剂（或活性相）表面上固有的活性。比表面是每克催化剂表面的平方米数。①在催化剂周围的流体相中的外扩散DE。②催化剂孔中的内扩散DI。（普通扩散和分子扩散。）(2)反应物的吸附反应物到达催化剂的表面附近就被吸附。吸附是一个复杂的过程。它在形式上是按两步进行的。反应物首先经过物理吸附，吸引反应物分子到催化剂表面上，然后转变为化学吸附。10(3)表面反应化学吸附的表面化学物种，在二维的吸附层中并非静止不动，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应，转化为产物。(4)产物的脱附4.吸附相中浓度的吸附作用定律在多相催化反应中，动力学研究的出发点，是确定在吸附相(二维相)中反应物的浓度随着环绕催化剂的流体相中气体或液体的压力(或浓度)的变化关系。通过这种关系式可以把多相催化的速率方程式表达为实验可测的反应物和产物浓度的函数。人们把这种关系称为支配着吸附相中浓度的吸附作用定律，具体表现为吸附等温方程。11(1)兰缪尔(Langmuir)吸附等温式θ代表表面被覆盖的百分数；p代表吸附达平衡时流体相中气体的压力；a是吸附作用平衡常数(也叫吸附系数)；理想的兰缪尔吸附等温式apap+=1θ式中，k1和k-1分别为吸附和脱附的速率常数。11−=kka解离的兰缪尔吸附等温式2/12/12/12/11papa+=θ竞争的兰缪尔吸附等温式BABBBAAApaappapaapap'''11++=++=θθ12兰缪尔吸附等温式是一个理想的吸附公式，它代表了在均匀表面上，吸附分子间彼此没有作用，而且吸附是单分子层情况下吸附达平衡时的规律性；它体现了吸附平衡是吸附和解吸达到的一种动态平衡的思想；它意味着吸附热与覆盖度无关。它适用于覆盖度不太大的情况，既适用于物理吸附，也适用于化学吸附。兰缪尔等温式一般地可表示为：∑+=iiiiipapa1θ13(2)弗伦德利希(Freundlich)吸附等温式q是固体吸附气体的量(cm3·g-1)；p是流体相中气体的平衡压力；k及n在一定温度下对一定体系而言都是一些常数。固—液吸附:a为每克固体所吸附的溶质的数量(g／g)；w为吸附平衡时溶质的质量分数。它所适用的范围，一般来说比兰缪尔等温式要大一些。与兰缪尔公式一样，既适用于物理吸附又适用于化学吸附。nkpq/1=nkwa/1=14(3)乔姆金方程式(4)BET吸附等温式乔姆金公式只适用于覆盖度不大的化学吸附，化学吸附都是单分子层的。V是平衡压力为p时的吸附量；Vm是固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积；ps为实验温度下气体的饱和蒸气压；C是与吸附热有关的常数，p/ps叫相对压力。a，A0都是常数，取决于低覆盖下的吸附热。)ln(0pAaRT=θsmmsppCVCCVppVp11)(−+=−15BET吸附等温式只适用于多层的物理吸附，常用来测定固体物质的比表面积、孔结构、孔形状和孔分布。S=AmLn若以p／[V(ps-p)]对p/ps作图，则应得一直线，直线的斜率是(C-1)／VmC，截距是1／(VmC)，由此可以得到，Vm=1／(斜率+截距)，由此可以算出铺满单分子层时所需的分子个数，若已知每个分子的截面积，就可求出吸附剂的总表面积和比表面积：S是吸附剂的总表面积；Am是吸附质分子的横截面积；L是阿伏伽德罗常数；n是吸附质的物质的量，若Vm用cm3表示，则n=Vm/22400smmsppCVCCVppVp11)(−+=−16(1)加速吸附和脱附作用5.温度对吸附的影响RTdEaERTdEoddRTaEoaaeaaekkekk−−−−=⇒⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧==0,,17(2)改变吸附平衡的位置即吸附热等于脱附活化能与吸附活化能之差。adAAAEEHRTHaaRTHdTad−=Δ−⇒⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧Δ−=Δ=lnlnln02STHGΔ−Δ=Δ可推知0，所以通常吸附是放热的。HΔ由于吸附是自发过程，在过程中吉布斯自由能减少(0)。当气体分子在固体表面上吸附后，气体分子从原来的空间自由运动变成限制在表面层上的二维运动，运动自由度减少了，因而熵也减少(0)。在等温下，根据热力学的基本关系式：GΔSΔ18在化学吸附中，往往采用吸附热的大小来衡量吸附的强弱程度(即所成化学键的强度)。如果吸附太强，则产物不容易从表面上解吸。如果吸附太弱，则反应分子达不到足够活化的程度。所以从理论上说一个好的催化剂，它的吸附性能既不能过强也不能过弱，要适中才好。因为化学吸附类似于化学反应，通常化学反应的活化能大致在40-400kJ·mol-1之间，一般反应的活化能为60-250kJ·mol-1，若E100kJ·mol-1，则要适当加热反应才能进行，Ea越大，要求的温度也越高。化学吸附热的值和化学反应热差不多是同一数量级，一般大于42kJ·mol-1。根据上述分析和实验数据，一个良好的催化剂，它的吸附热应该为60-120kJ·mol-1。吸附热与温度的关系式为：RTQeaa−=0196.2多相催化中的化学动力学对催化反应进行动力学处理时，不考虑步骤①和⑤，即不考虑内外扩散，可能遇到以下四种情况：①表面反应是决速步；②反应物的吸附是决速步；③产物的脱附是决速步；④不存在决速步。1.对于一个简单的气固相催化反应：A反应历程可写为：B催化剂SA+Sk1k-1k2SASASBSBk3k-3B+SⅢⅡⅠ20下面分别给出催化反应的速率方程及吸附情况对速率方程的影响。(1)表面反应是决速步将质量作用定律应用于表面反应，催化反应速率可表示为：式中，θA是A在催化剂表面的覆盖率，它表示表面反应物A-S的浓度大小，因此也称表面浓度。显然θA是步骤I中吸附平衡时的表面覆盖率，根据Langmuir吸附方程式中，aA是吸附系数，实际上是吸附平衡常数，aA=k1/k-1，在一定温度下为一常数。由于产物B的脱附很快，这里假定B对A的吸附无影响，Akrθ2=AAAAApapa+=1θ21式中，k2和aA为常数；pA为反应物A的平衡压力，实验上可测量。此式即表面反应为决速步时的总速率方程，在不同的条件下可进一步简化。①若反应物A在催化剂表面的吸附程度很小，则aA很小，aApA1，1+aApA≈1,此时将θA代入得：式中，k=k2aA，即反应为一级。例如反应：这两个反应在无催化剂时都是典型的二级反应。AAAApapakr+=12AAAkppakr==22N2OAu2NO+O22HIPtH2+I222②若反应物A在催化剂表面的吸附程度很大，则aApA1，1+aApA≈aApA，此时即反应为零级。如反应：2NH3→N2+3H2（W作催化剂）和2HI→H2+I2（Au作催化剂）即属于这类反应。由以上反应可以看出，同是HI的气相分解反应，以Pt为催化剂时为一级，以Au为催化剂时为零级，无催化剂时为二级。这是由于HI在不同金属表面上吸附程度不同所致，HI在Pt上的吸附程度小，而在Au上的吸附程度大。若反应物A在催化剂表面的吸附属于中等程度，则反应无级数可言。但实验结果表明，在中等程度吸附时，反应有时表现为分数级，这是由于这种吸附往往服从Freundlich吸附等温式。23如果B在催化剂表面上的吸附不可忽略，此时A和B同时在表面上吸附，据Langmuir竞争吸附方程：式中，k=k2aA/aB，即对反应物为一级，对产物为负一级。式中，PB为产物分压，aB为产物吸附系数，BBAAAAApapapa++=1θBBAAAApapapakr++=12对比可以看出，由于产物被表面吸附时会降低反应速率。若产物吸附程度很大，而且反应物吸附程度较小，则1+aApA+aBpB≈aBpB，则上式变为：或简写作：BBAApapakr2=BAppkr=24(2)反应物的吸附是决速步若产物和反应物的吸附程度都很大，则：当反应物A的吸附很慢，而表面反应和产物B的脱附相对很快时，则A的吸附过程不可能平衡，而其后边的快速步骤可近似保持平衡；此时，反应历程可写作BBAAAApapapakr+=2若产物中等吸附，而反应物的吸附程度很小，则：BBAApapakr+=12A+Sk1SASASBSBk3k-3B+Sk2k-2决速步,慢ⅢⅡⅠ25式中，θA和θB分别为A和B对催化剂表面的覆盖率，即表面化合物A-S和B-S的表面浓度，所以(1-θA-θB)是表面空白率。但由于A的吸附不呈平衡，所以上式中的θA与pA不服从Langmuir方程。设与θA相对应的A的平衡压力为pA′，显然pA′小于实际分压pA。由于Langmuir方程中的压力必须用平衡压力，所以：则该反应的速率决定于A的吸附速率，即：)1(1BAApkrθθ−−=BBAABBBBBAAAAApapapapapapa++=++='''11θθ26此式表明，平衡分压pA′虽然不能直接测量，但它与pB有关，此外它还与A、B的吸附程度的相对大小(即aB／aA)有关。由于表面反应步骤也近似趋于平衡，所以：BAkkθθ22−=将前面二式代入上式得：BABAAABBpkakappapakk22''22−−==27这就是反应物吸附为决速步时的速率方程。这个结果一方面反映出A吸附步骤的速率系数k1对反应速率的决定作用，同时表明B的吸附程度会影响速率方程的形式。上式在不同的情况下还可以进一步简化。若将θA和θB代入速率方程式得：BBAAApapapkr++='11再将pA′代入上式并整理得：BBApakkpkr)1/(1221++=−①若B的吸附程度很小，1+(k-2／k2+1)aBpB≈1，则：即反应对A为一级。Apkr1=28(3)产物脱附是决速步当产物B的脱附速率很慢，而反应物吸附和表面反应都很快时，除B的脱附之外，其他步骤均近似保持平衡。反应历程写作：②若B的吸附程度很大，1+(k-2／k2+1)aBPB≈(k-2／k2+1)aBPB,则：即反应对A为一级，对B为负一级。或简写为：BBApakkpkr)1/(221+=−BAppkr=Bakkkk)1/(221+=−其中：29A+Sk3SASASBSBB+Sk2k-2k1k-1Ⅲ决速步，慢由于步骤Ⅲ不处于平衡，所以上式中的θB与系统中