第二章-紫外光谱

1、掌握紫外光谱的基本原理；2、了解影响紫外光谱吸收波长及强度的主要因素；3、了解常见有机化合物的紫外光谱特征；4、了解紫外光谱的应用紫外光谱吸收波长的主要影响因素【教学要求】【教学重点】【教学难点】紫外光谱的基本原理第二章紫外光谱一.紫外-可见光区电磁波谱与光谱表示法1.紫外-可见光区电磁波谱紫外光远紫外(10~200nm)近紫外(200~400nm)空气中的O2,N2,CO2,潮气有强吸收玻璃对波长300nm的电磁波有强吸收远紫外光测量,所用仪器光路系统需抽真空近紫外光测量,有关光学元件用石英代替玻璃真空紫外区石英区可见光红橙黄绿青蓝紫(400~800nm)2.紫外光谱表示法横坐标:波长λ,单位是nm纵坐标:吸收强度,常用吸光度A、透光率T%、摩尔吸光系数ε、logε等.AT%εlogελ(nm)λ(nm)二.电子能级跃迁有机分子价电子类型σ键电子(单键)π键电子(不饱和键)未成键n电子(或称非键电子,如氧,氮,硫,卤素等)电子能级跃迁示意图◆跃迁能的大小次序:σ→σ*n→σ*,π→π*n→π*1.σ→σ*跃迁σ→σ*电子跃迁能级间隔大波长短,能量高的远紫外光(λmax150nm)吸收σ→σ*一般在远紫外区(λmax150nm),这已经超出了紫外分光光度计的测定范围,因此只能够产生σ→σ*的饱和烃在近紫外和可见光区没有吸收,因此常被用作测定时的溶剂.σ→σ*跃迁的特点:允许跃迁,吸收强度强,ε≈104例如：CH4:λmax为125nm2.π→π*跃迁π→π*电子跃迁跃迁能小于σ→σ*跃迁紫外区至可见光区(λmax160nm)吸收例如π→π*跃迁:CH2=CH2:λmax为165nm;CH2=CH-CH=CH2为217nmπ→π*跃迁的特点:1).允许跃迁,吸收强度强2).孤立双键（单烯烃或炔烃）的π→π*跃迁大多在约200nm左右有吸收,ε1043).共轭双键（共轭烯烃）的π→π*跃迁的吸收在210-250nm,ε104---由共轭体系的π→π*跃迁所产生的吸收带称为K带3.n→σ*跃迁n→σ*电子跃迁跃迁能较小紫外区边端(λmax≈200nm)吸收例如:CH3OH:n→σ*所产生的吸收带λmax为183nm.ε=150n→σ*跃迁的特点:1).含有氧,氮,硫,卤素(都具有未成键电子对)等的化合物都有n→σ*引起的吸收。即：醇、醚、饱和胺类、硫醇、硫醚和RX2).含硫,碘,氮(电负性较小)等化合物,n电子能级更高一些,λmax可能出现在近紫外区(220~250nm).如：硫醇、硫醚、RI等3).含氟,氯,氧(电负性较大)等化合物,n电子能级较低,λmax可能出现在远紫外区.如：RF、RCl、醇和醚末端吸收4.n→π*跃迁---R带n→π*电子跃迁跃迁能较小近紫外光(λmax:270~350nm)吸收例如:HCHO的n→π*所产生的吸收带λmax为310nm产生n→π*跃迁的条件:1).分子中有含杂原子的双键(C=O,C=S).2).杂原子上的孤电子对与碳原子上的π电子形成p-π共轭(CH2=CH-OCH3).n→π*跃迁的特点:禁阻跃迁,吸收强度很弱,ε100三.常见的光谱术语1.发色团：可以使分子在紫外-可见光区产生吸收带的基团.(一般为带π电子基团(C=C,CC,苯环,C=O,N=N,-NO2)如果一个化合物分子中:-发色团之间不发生共轭:吸收光谱包括发色团各自的吸收带-发色团之间彼此形成共轭体系:原来各自发色团的吸收带消失,而产生新的吸收谱带(波长和吸收强度比原来明显加大)2.助色团：有些原子或基团单独在分子中存在时,本身在紫外区和可见区不产生，当连接发色团后，使发色团的吸收带波长移向长波,同时使吸收强度增加．(助色团一般为带有p电子的原子或原子团.如-OH,-OR,-NHR,-SR,-Cl,-Br,I,烷基等)例如:254nm(B带)270nm(B带)OH1).助色团与π键相连时,与π键形成p-π共轭或σ-π超共轭,使π键电子容易被激发,发生红移.例如:2).助色团与羰基相连时,使羰基的n-π*跃迁吸收带向短波方向移动,即蓝移.其中带有p电子的原子或原子团蓝移更加明显.H-C-HCH3-C-HCH3-C-CH3CH3-C-OHOOOOλmax/nm310290279204ε5171641溶剂异戊烷己烷己烷乙醇红移：吸收带向长波方向移动蓝移：吸收带向短波方向移动λ/nmA红移蓝移增色效应减色效应λmax3.红移和蓝移4.增色效应和减色效应增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应5.末端吸收吸收峰随着波长变短而强度增强,直至仪器测量的极限,而不显示峰型(这主要是因为其最大吸收在短波长处),这种极限处吸收称为末端吸收.6.吸收带的分类1).K吸收带(源于德文konjugierte,共轭)由共轭体系的π→π*跃迁产生的强吸收带,一般εmax1042).R吸收带(源于德文radikalartig,基团)由共轭体系的n→π*跃迁产生的吸收带,因非键轨道与π*轨道正交,故属于禁阻跃迁,其强度极弱,εmax1003).B吸收带(源于德文benzenoid,苯系)芳香族化合物的特征吸收谱带,起因于π→π*跃迁与苯环振动的重叠,其强度很弱,εmax约为200,λmax出现在230~270nm范围内.4).E吸收带(源于德文ethylenic,乙烯型)芳香族化合物的起因于π→π*跃迁的较强或强吸收带.又分为E1(εmax≥104,吸收峰约184nm),E2(εmax约103,吸收峰约204nm),1.共轭效应共轭效应使→*跃迁的吸收带红移（max）、增色（max）共轭多烯λmax/nm(εmax)165(10,000)217(21,000)258(35,000)335(118,000)→*四.影响紫外吸收光谱的因素p7165nm217nm例如：1,3-丁二烯1,3-丁二烯与孤立乙烯基的电子能级图孤立C=C的烯烃化合物---π→π*跃迁一般在160~200nm.共轭双键---π→π*跃迁明显红移根据分子轨道理论,随着共轭体系中双键数目的增多,最高占据轨道(HOMO)的能量逐渐增高,最低占据轨道(LUMO)的能量逐渐降低,π电子在前线轨道中的跃迁能ΔE逐渐减小,导致相应吸收谱带红移.休克尔分子轨道能级图LUMOHOMO◆共轭多烯的分子轨道能级和电子跃迁示意图2.空间效应因为原子或基团的空间障碍导致共轭受阻，使→*跃迁的吸收带蓝移（max）、减色（max）204nm(7400)E2带252nm(19000)227nm(6800)HHCH3H3CCCHHCCHHCH3H3CCCHHK带：294nm(27950)280nm(10450)253nm(8880)K带：243nm(13000)244nm(13400)230nm(3280)CCH3OCC(CH3)3CH3OC(H3C)3CCH3O在环状共轭体系中，s-顺、反异构体的紫外光谱有着显著的差别，对于双键位置的确定非常有用H3CCOOHCH3CH(CH3)2H3CCOOHCH3CH(CH3)2松香酸左旋海松酸K带：235nm(16100)270nm(7100)3.溶剂对吸收波长的影响1).溶剂极性对π→π*跃迁谱带的影响基态基发态溶剂极性↑π→π*跃迁的吸收谱带发生红移例如:环己烷改乙醇:红移10~20nm2).溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响基态基发态溶剂极性↑n→π*跃迁的吸收谱带发生蓝移例如:环己烷改乙醇:蓝移7nm,水:蓝移8nm溶剂己烷乙醚乙醇甲醇水介电常数2.04.325.83181λmax/nm(εmax)π→π*229.5(12600)230(12600)237(12600)238(10700)244.5(10000)n→π*327(97.5)326(96)315(78)312(74)305(60)异亚丙基丙酮CH3COCH=C(CH3)2吸收带与溶剂极性的关系3).溶剂的选择溶剂不与样品发生反应溶剂对样品有足够的溶解能力样品在该溶剂有良好的吸收峰型在所测定的波长范围内,溶剂本身没有吸收溶剂挥发性小,不易燃、无毒性、价格便宜非极性化合物(特别是芳香族化合物)一般用己烷作溶剂,极性化合物一般用甲醇或乙醇作溶剂.4.pH值对吸收波长的影响如果一个分子在不同的pH值介质中形成阳离子或阴离子,吸收波长随分子离子化而改变λmax/nm(εmax)230(8600)203(7500)280(1470)254(160)211(6200)236(9400)270(1450)287(2600)原因氨基结合质子成盐后,氮原子的未成键电子消失,氨基的助色作用也随之消失.酚羟基含有两对孤对电子,当形成酚盐负离子后氧原子孤电子对增加到3对,使p-π共轭作用进一步增强.例如NH2NH3+H+OH_OHO_H+OH_五.常见有机化合物的UV光谱5.1饱和化合物1.烷烃2.含有杂原子的饱和化合物→*→*n→*HCCHHHHHHCCOHHHHH....一些饱和化合物的紫外吸收化合物max/nm(→*)max/nm(n→*)CH4125CH3CH3135CH3Cl161-154173CH3OH150183CH3NH2173213CH3I210-1502585.2简单的不饱和化合物1.烯烃及炔烃→*max165nm187nm197nmCH2CH2CHCH2CH3CCCH3CH3CH3CH3CCCC2.含杂原子的不饱和化合物→*n→*R带CO....化合物溶剂max/nm(εmax)跃迁类型CH3COCH3环己烷190（1000）275（22）→*n→*CH3NO2乙烷202（4400）279（16）→*n→*5.3含有共轭体系的不饱和化合物1.共轭烯烃→*K带!伍德瓦尔德-费塞尔(Woodward-Fieser)经验规则:链状共轭多烯类化合物的波长计算法环状共轭多烯类化合物的波长计算法一些共轭体系的K带吸收位置可以通过Woodward-Fieser经验规则计算，与实验值较符合环二烯同环二烯异环二烯半环二烯CH2环二烯的结构:例1:1234母体异环共轭双烯214nm环外双键1+5nm烷基取代4+20nmλmax计算值239nm实测值241nm烷基取代必须是连接在母体电子体系上或是连接在母体共轭体系延长的电子体系上，同时整个体系必须为共轭体系环外双键必须同时满足：1.相对于某一个环，双键必须在此环外；2.双键必须紧连着此环3.形成共轭双键（包括母体的双键以及共轭体系延长的双键）例2:母体同环共轭双烯253nm环外双键2+10nm烷基取代4+20nmλmax计算值283nm实测值282nm1234HO例3:母体同环共轭双烯253nm扩展双键2+60nm环外双键3+15nm烷基取代5+25nm酰氧基取代1+0nmλmax计算值353nm实测值352nm1234CH3COO5→*n→*R带!K带!化合物K带max/nm(max)R带max/nm(max)CH2=CH2165(10000)CH3COCH3190(1000)275(22)CH2=CHCOCH3203(9600)331(25)2.α,β-不饱和羰基化合物的紫外吸收光谱(1).α,β-不饱和羰基化合物的分子轨道C=C-C=O发色团的分子轨道能级COCCCCCOnp-π*跃迁:能量最低,但是禁阻跃迁,吸收强度较弱(ε100).π-π*跃迁:能量较低,吸收强度强,一般在λmax在220~260,(ε≈10000).(2).α,β-不饱和羰基化合物的紫外吸收光谱α,β-不饱和羰基化合物及酸、酯的紫外吸收带伍德瓦尔德规则(乙醇溶液)α,β-位烷基算入母体基本值中注:①若共轭体系内有五元环或七元环内双键时,母体基本值应增加5nm.②酸或酯类为70nm.计算α,β-不饱和羰基化合物紫外吸收带的溶剂校正数据溶剂校正值(nm)溶剂校正值(nm)水甲醇氯仿-80+11,4-二氧六环乙醚正己烷或环己烷+5