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李鹤林院士报告李鹤林张平生路民旭1、压力容器和管道主要失效模式和原因失效模式是失效的表现形式。一般认为压力容器与管道的失效模式主要包括：断裂、变形、表面损伤和材料性能退化四大类。考虑到压力容器与管道的特殊性，添加了爆炸和泄漏两种。爆炸和断裂两种失效模式的后果是灾难性的。1.1主要失效模式爆炸断裂泄漏过量变形表面损伤、金属损失材料性能退化物理爆炸：物理原因（温度、内压）使应力超过强度化学爆炸：异常化学反应使压力急剧增加超过强度脆性断裂：应力腐蚀、氢致开裂、持久（蠕变）断裂、低温脆断韧性断裂疲劳断裂：应力疲劳、应变疲劳、高温疲劳、热疲劳、腐蚀疲劳、蠕变疲劳密封泄漏：充装过量（冒顶）腐蚀穿孔、穿透的裂纹或冶金、焊接缺陷（满足LBB条件）过热、过载引起的鼓胀、屈曲、伸长、凹坑（dent）蠕变、亚稳定相的相变电化学腐蚀：均匀腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、沉积物下腐蚀、溶解氧腐蚀、碱腐蚀、硫化物腐蚀、氯化物腐蚀、硝酸盐腐蚀冲蚀、气蚀高温氧化腐蚀、金属尘化或灾难性渗碳腐蚀、环烷酸腐蚀外来机械损伤：油气长输管线的主要失效模式之一辐照损伤脆化金相组织变化：珠光体球化、石墨化、S相析出长大、渗碳、渗氮、脱碳、回火脆化与敏化、应变时效氢致损伤：氢腐蚀、氢脆（微裂纹）、堆焊层的氢致剥离压力容器与管道主要失效模式1.2主要失效原因大量统计资料表明，压力容器与管道的主要失效原因包括运行操作、管理、设计制造、检测维修和外来损伤等方面。重大事故可定性为：责任事故或设备事故。压力容器与管道主要失效原因责任事故设备事故运行操作：违反操作规程、介质超标管理：缺少现代安全管理体系、职工素质教育差检测维修：严重损伤未能被检测发现或缺少科学评价、不合理的维修工艺（尤其是停工状态的维修）设计制造：设计缺陷、选材不当、用材错误、存在超标焊接或冶金缺陷、焊接或组装残余应力过大外来损伤：外来机械损伤、地震、洪水、雷击、大风等爆炸分为物理爆炸和化学爆炸。物理爆炸是指物理原因（温度、压力）使容器或管道的工作应力超过极限强度。化学爆炸是指异常化学反应使压力急剧增加引起的。一般是由于可燃性气体与空气的混合达到了爆炸极限范围，或是放热化学反应失控。两者可以通过爆炸能量的估算进行区分。2.1典型爆炸事故案例2.1.1西安“3·5”液化石油气站特大爆炸事故1998年3月5日，西安液化石油气站2个400m3球罐发生特大爆炸事故。事故过程为：下午4：40发现1号球罐下部排污管道法兰泄漏，虽然消防战士和职工奋力抢救，但由于没有先进的堵漏技术，泄漏持续约3h，整个厂区充满了石油气，配电间电火花引爆，形成厂区大火，使球罐温度急剧升高，最终物理爆炸。法兰泄漏与一只紧固螺栓的疲劳断裂有关。事故性质确定为设备事故。2.1.2四川七桥输气站“7·18”爆炸事故等1998年7月18日，四川大天池气田天然气管线七桥输气站分离器管道发生特大爆炸事故。事故过程：7月17日在修复泄漏的法兰后，进行用天然气置换管道系统内的空气作业，置换气流速度为20.6m/s，远大于技术标准要求的小于5m/s，随后工作人员发现管道有升温、升压现象，进行了水冷降温和放空处理，效果不明显，在打开管道系统的一个阀门时发生了管道弯头处的爆炸。爆炸管道弯头为20钢273×9无缝管弯制，材质正常。大的爆炸碎片有6块，最重的为18.8kg，飞出318m远。爆炸源区断口为塑性剪切，壁厚明显减薄，快速断裂区断口有人字纹，尖端指向源区。管道内发现有硫化铁产物。为了确定爆炸性质，在现场调查的数据基础上，进行了爆炸能量的估算，确认该事故为化学爆炸，是管道内天然气与空气混合达到爆炸极限，起因是管道内有氧存在使硫化物自燃。1997年大庆油田、1998年中原油田发生的两起注天然气压缩机出口管爆炸事故，均为天然气的化学爆炸，与七桥事故相似。2.1.3北京东方化工厂“6·27”特大火灾爆炸事故1997年6月27日北京东方化工厂罐区发生了特大火灾爆炸事故，死亡20余人。经过事故调查结论为：石脑油A罐“装满外溢”蒸发，造成大面积的石脑油气的爆炸、爆燃、燃烧，最后引起乙烯B罐的爆炸。石脑油A罐“装满外溢”(“冒顶”)是整个事故的起因，显然应属于违章操作引起的责任事故。2.1.4美国丁二烯铁路罐车的灾难性爆炸20世纪90年代美国发生了一起丁二烯铁路罐车的灾难性爆炸事故。罐车长19m，外径3054mm，筒体厚度15.9mm，封头厚度17.5mm，容积127m3。安全阀设置压力1.93MPa，材料相当于20Mn。该罐车在3个月前的例行维修中未进行最后填充氮气的处理，即事故前罐车内是存有空气的。一列罐车在丁二烯储运场开始充装丁二烯，该罐车在最后充装位置，环境温度-5.6℃，约1.5h后，罐内压力达到0.79～0.83MPa。为了释放过高的压力，将罐车与放空管道相连，放空管道通向放空火炬装置，该装置可以点燃释放的气体。在打开放空管道时，现场人员看到一个小火炬点燃，但是只有几秒钟便熄灭。随后听到两个爆炸声在放空火炬装置，同时听到一个爆炸声在该罐车，并且有一个铅笔状火焰从安全阀急剧升起，高度达15m。随即该罐车剧烈爆炸，60余个碎片飞出，最远达195m，总重约5227kg。爆炸时，罐内丁二烯蒸气占有的空间为20%(约25m3)。分析结论为罐车设计、选用材料、材料缺陷、罐车制造、维护使用均与丁二烯化学爆炸事故有关。爆炸是在安全阀打开(压力为1.93MPa)后，但是明显低于正常承载能力(2.76MPa)时发生的，显然与入孔一罐体连接结构不合理造成高度应力集中以及材料存在缺陷有关。当然，如果罐车内没有空气存在，也不会引起丁二烯的爆炸。爆炸点火应当是打开放空管道时的静电火花。防止措施：①改善人孔一罐体连接结构设计，增加圆锥形过渡段，减少应力集中；②严格控制材料冶金质量；③防止违章操作，充装丁二烯以前罐车内一定要充氮惰性处理，并且充装丁二烯的压力不大于827kPa。2.2.1氢腐蚀(高温氢侵蚀)机理氢腐蚀是蒸汽管道、锅炉管与石油化工临氢高温装备中较常见的失效模式。这种失效模式可能没有明显的腐蚀现象，但是材料性能严重退化，事故的隐患已经存在。在氢处理、重整、加氢裂化等装置中，温度超过260℃，氢的分压大于689kPa，就有可能发生氢分子在钢的表面分解为原子氢而发生腐蚀。氢腐蚀是原子氢进入钢铁材料，并与碳化物反应生成甲烷(Fe3C+4H→3Fe+CH4)，由于甲烷的分子尺寸大而不易扩散，会使甲烷在晶界或相界面等处聚集产生局部高压，形成微裂纹，进而材料脆化。蒸汽管道中发生氢腐蚀的条件为蒸汽压力3～19MPa、蒸汽温度为315～510℃，并且要由腐蚀过程的阴极析氢及腐蚀过程所促进的“汽水反应”(3Fe+4H2O→Fe3O4+8H),提供原子氢的来源。2.2.2蒸汽管道爆管事故1994年-1995年油田发生3起稠油热采用注蒸汽管道的爆管事故，损失达3000万元。湿蒸汽发生器(直流式锅炉)炉管同样发生多起爆管事故。事故中管道使用寿命最短的仅有43天，一般为一年左右。注蒸汽管道材料为20g，管道尺寸为Φ127×14。蒸汽温度318～354℃，压力11～17MPa。给水中含氧量为2mg/l，并含有氯离子为210mg/l试验分析的主要结果为：①断口为脆性(厚唇状)，并为“窗口式”；②管内壁局部腐蚀严重；③腐蚀坑底脱碳层达3mm深；④脱碳层内有大量晶界网状微裂纹；⑤定氢试验可以显示出10.7mg/l高的氢含量；⑥材料冲击韧性很低，仅为10J。这些结果均说明失效为氢腐蚀机制。采取的预防措施有：①进行锅炉给水的彻底除氧；②采用铬钼低合金钢管(如15CrMo或12Cr1MoV)以增强氢蚀抗力，同时改进焊接工艺；③加大管道补偿器弯曲半径，进行焊前预热和焊后热处理，减少环焊缝等部位的残留应力。通过几年运行，事故不再发生。2.2.3氢腐蚀失效预防措施石油精炼工艺或临氢装置在260℃以上不能使用碳钢，应依照Nelson曲线选用不同等级的铬钼钢，因为铬钼可以提高碳化物的稳定性，防止氢腐蚀发生；应尽量减少钢中碳含量，以提高抗氢腐蚀能力；由于焊接热影响区是氢腐蚀的敏感区，应当进行焊后热处理；使用低合金铬(1%～3%)钼钢时对在370～540℃长期运行引起的回火脆性(韧-脆转化温度上升)应当充分重视，引起回火脆性的元素(Mn,Si,P,S,As,Sn,Sb)；含12%Cr以上的合金钢、奥氏体不锈钢不存在氢腐蚀问题，可以作为内壁衬里或堆焊材料，但是应当从选材、堆焊工艺及运行工艺方面防止堆焊层与母材界面发生的氢剥离以及连多硫酸SCC问题。2.3.1湿硫化氢环境腐蚀开裂机理湿硫化氢环境促进钢的氢致开裂有多种形式，包括硫化物应力腐蚀(SSC)、氢鼓泡(HB)、台阶状氢致开裂(HIC)、应力导向氢致开裂(SOHIC)。H2S的存在可以抑制分子氢的形成，促进原子氢向金属内部扩散。湿硫硫化氢在水中发生离解：钢在硫化氢的水溶液中发生电化学反应：阳极反应：阴极反应：一般认为高强度钢硫化物应力腐蚀(SSC)在80℃以下温度发生。2.3.2硫化物应力腐蚀引起的四川天然气管道爆裂事故四川天然气管道曾经发生多起硫化物应力腐蚀引起的爆裂事故，其中一起发生在1995年底，泄漏的天然气引起了火灾。管道为720×8.16mm螺旋焊管，工厂压力1.9～2.5MPa。事故管段已经运行16年。爆口长度1440mm，沿焊缝扩展。管道内壁腐蚀轻微，断口无明显减薄现象。经过试验分析，结论为硫化物应力腐蚀引起，与天然气中含有H2S及补焊工艺不合理使焊缝产生了马氏体组织和高的残余应力有关。2.3.3美国某炼油厂乙醇胺H2S吸收塔爆炸事故1984年7月美国Lemont炼油厂乙醇胺H2S吸收塔发生爆炸，18.8m高吸收塔上部14m长的一段飞离原地1km。调查结论为环焊缝修复焊接工艺有误，出现了对HIC敏感的马氏体组织，硬度HRC40～48，屈服强度达477MPa。裂纹呈之字形扩展并穿透容器导致了事故发生。该次事故曾经引起了国际上的普遍重视。例如Exxon公司对分布在美、加、日三国炼油厂中的189台装备进行了检测。结果表明在湿H2S含量大于50mg/l的压力容器中确实存在许多裂纹。2.3.4湿硫化氢环境钢的腐蚀开裂的措施控制材质及焊缝和热影响区硬度小于HRC22；进行焊区热处理，减少焊接残余应力；提高材料冶金质量，尽可能减少硫、磷含量(小于0.01%)及锰含量(小于0.5%)；适当提高铜含量(0.25%)，以形成防止氢进入致密保护膜；开发新钢种，如HICRESISTANT钢板；在可能的情况下，进行脱水处理，如在天然气输送中的“干含硫气输送工艺”，炼油中的“一脱(脱水、脱盐)三注”操作工艺；应用《承压容器壁原子氢分布的原位、实时、无损检测技术》，可以有效监测容器的氢损伤状态，防止事故发生。2.4.1碱腐蚀及碱脆机理4NaOH+Fe3O4→Na2FeO2+2NaFeO2+2H2O2NaOH+Fe→Na2FeO2+H2只要有足够的碱浓度，腐蚀则不断进行。局部碱腐蚀的特征有：①所形成的腐蚀产物为多孔的磁性氧化物；②腐蚀产物疏松，与金属粘着性差；③其形貌为非层状结构，与小孔腐蚀的层次截然不同；④腐蚀产物中一般有Na存在，其水溶液呈现碱性。碱腐蚀的机制为：当局部氢氧化钠浓度大于10%时，金属的保护性氧化膜将被溶解，露出的基体金属进一步与碱反应，可以表示如下：2.4.2发生碱腐蚀的条件在锅炉或热交换器的水中只要含有10～20mg/l的苛性钠，沸腾(也就是湿、干状态交替出现的区域(steamblanketing)可以导致在沉积物下或缝隙中碱的浓缩，引起管道局部碱腐蚀。因此，采用避免碱发生局部浓缩的措施是防止碱腐蚀的主要途径。发生碱腐蚀的条件下，有拉应力(尤其是热应力)同时存在，可以引起碱应力腐蚀开裂或称碱脆，碱脆裂纹呈现沿晶特征有分岔。碱脆在20世纪60年代曾经造成多起气轮机叶轮飞裂重大事故。碳钢的碱应力腐蚀一般发生在50～80℃以上，与碱的浓度有关。为了防止碱腐蚀和碱应力腐蚀开裂，焊后去应力退火温度不低于620℃，并按照1h/25mm(厚度)计算保温时间