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教材：《农药残留分析》岳永德主编参考教材：《色谱分析样品处理》王立主编《食品卫生国家标准汇编》《农药残留检测技术》目录第一章绪论第二章农药残留样品采集第三章样品制备第四章农药残留分析的质量控制第五章农药残留测定方法检农测残目录第六章农药残留的酶抑制剂法与免疫测定方法第七章农药多残留分析第八章杀虫剂残留分析第九章杀菌剂残留分析第十章除草剂残留量测定第十一章农药残留法规与管理第一章绪论一、农药残留和残留毒性1、农药残留的定义2、农药残留的来源3、农药残留毒性二、农药残留分析1、分析特点2、分析方法和程序3、分析方法的选择1、农药定义广义：农业上使用的化学品狭义：用于防治农、林有害生物的化学药剂，以及为改善其理化性状而用的辅助剂。一、农药残留和残留毒性2、农药残留的定义3、农药残留的来源水空气土壤环境因子人为4、农药残留毒性因摄入或长时间重复暴露农药残留而对人、畜以及有益生物产生急性或亚急性及慢性中毒。5、农药残留毒性的类型①化学稳定性：六六六、DDT②三致性：致癌、致畸、致突变③环境激素化合物④迟发性神经毒性6、农药的降解（半衰期）①溶解性：地下水②环境因子：温度、降水、阳光、风③稀释作用：植物的吸收1、分析特点①残留水平低（kg、g、mg……）②分析过程的复杂性③技术要求提高二、农药残留分析2、分析方法和程序分析方法：①单一成分残留②多种成分残留同一类农药多种农药2、分析方法和程序分析程序：①样品采集②样品预处理③样品制备④分析测定3、分析方法的选择因素①农药的理化特性、送检样人的要求；②单残留或多残留方法；③最大残留限量、方法检测限、总误差；④分析方法的有效性；⑤分析时间和费用1、容许最大限量（Permissiblelevel）在新鲜食品中允许的最大残留限界。PL=S×FX×50X：日摄取量（ppm）S：安全系数F：食品的消费量2、可接受的日摄入量(ADI)（AcceptableDailyIntake）指在一生中，对消费者健康没有可感知危险的日摄入量。单位为：mg/kg/day3、临时可接受日摄入量（TADI）指可以获得足够的以致额外的生化、毒性以及其它所需数据，而确定的有限时期内可接受的日摄入量。TADI＞ADI4、最大残留限制(MRL)指由食品营养标准委员会推荐的，食品或动物饲料中允许的农药残留物的最大浓度（毫克/公斤）。是根据在毒理学上认为可以接受的食品农药残留量制定的。①安全、环保、高效、经济②新技术（样品处理技术）③检测上采用多残留分析方法④酶联免疫技术⑤分析方法的标准化⑥质量和健康意识三、发展和任务第二章农药残留样品的采集第二章农药残留样品的采集一、样品的种类二、取样方法三、样品的包装、记录和贮存四、样品的预处理1、主观样品为研究农药残留量与各种因素的关系，从设计的实验区域内采集的样品。2、客观样品监测样品和执法样品，测定的农药残留种类是未知的或施药背景不清楚的样品。一、样品的种类1、实验室样品从群体采集的送到残留分析实验室的样品。2、检测样品实验室经过缩分减量或经过精制后的样品。3、检测样份从检测样品中称取的用于分析的样品。4、检测溶液经过提取、净化后进入待测状态。1、取样原则①代表性②方法与目的保持一致③精度要求④防止化学变化或丢失⑤防止污染二、取样方法2、取样方法①静态群体中取样②动态群体中取样3、农药残留田间试验及取样①农药残留田间试验的目的和要求②农药残留田间试验的内容a、农药残留动态试验b、施药因素与最终残留量水平相关性c、农药残留田间试验样品的采集4、商品取样分类①监测调查取样：随机、概率、分布水平②执法取样：强制性、超标与否5、商品取样量要求①小的或轻的产品→1.0~1.5Kg②中等大小产品→2.0~2.5Kg③大的产品→4.0~5.0Kg④肉、禽、鱼→1.0~1.5Kg⑤谷物和制品→0.5~1.0Kg6、不同样品的采集要求①根茎类蔬菜→采集整个实体②叶类蔬菜→除去腐烂和枯萎部分③豆类→整个果实④果类蔬菜→去除茎部⑤谷物→整个籽粒⑥肉类→整体三、样品的包装、记录和贮存标签（2个）编号：样品名称：采样时间：地点：要求：温度湿度光照单独存放四、样品的预处理①粉状物②谷物③小体积水果和蔬菜④大体积水果和蔬菜⑤液体样品⑥土壤对含水量较高的样品采样方法①肉：放人铰肉机中铰匀②水果蔬菜等，放入高速组织捣碎器搅匀③蛋类食品，去壳后用打蛋器打匀。④对于包装食品，取出各种调味品后，再制备均匀。第三章样品制备样品前处理在色谱分析过程中是一个既耗时又极易引进误差的步骤，样品处理的好坏直接影响色谱分析的最终结果，因此，为了提高分析测定效率，改善和优化色谱分析样品制备方法和技术是一个重要问题。前处理方法:溶剂萃取、固相萃取、超临界流体萃取、微波萃取以及衍生化技术等色谱分析样品。技能要点溶剂萃取技术；蒸馏及精馏技术；相萃取技术；超临界流体萃取技术；微波萃取技术第三章样品制备第一节概论第二节溶剂萃取技术第三节固相萃取技术第四节蒸馏及浓缩技术第五节微波；衍生化；超临界萃取技术第一节概论一、进展和发展趋势二、样品处理的原则三、样品制备原理四、样品制备（提取）五、常用样品制备技术样品前处理：分析前的采样技术和样品制备技术。采集→样品→适合分析的形态过程→耗时、繁琐、误差前处理不好→需要灵敏度高、测定范围宽的检测器和分离效率高的分离柱。一、发展趋势①制备过程中避免组分发生化学变化；②要防止和避免测定组分的污染；③尽可能减少杂质引入制备过程；④尽可能简单易行二、样品处理的原则三、样品制备原理利用残留农药与样品基质的物理化学差异，使其从检测系统有干扰作用的样品基质中提取分离出来（相似相溶）。极性-溶解度、分配系数；挥发性-蒸汽压。（一）、分子的极性和水溶性1、极性提取、净化条件的依据相似相溶原理：使用与农药极性相近的溶剂为提取剂，使残留农药在溶剂中达到最大溶解度。极性判断：电负性、双键、对称性表示：氧化铝吸附剂上洗脱供试溶质的能力2、水溶性农药的极性决定其在溶剂中的溶解性影响溶解性的其他因素①温度：高→溶解性高②含盐量：盐会降低有机物的溶解度。③pH：影响可解离的农药的溶解度（一）、分子的极性和水溶性极性溶剂强度溶剂溶解度（20-25℃）溶剂在水中（%）水在溶剂中（%）非极性强反相弱正相正己烷0.000950.0111异辛烷微溶微溶四卤化碳0.0770.010三卤甲烷0.8150.072二卤甲烷2-四氢呋喃任意混溶任意混溶乙醚6.041.468乙酸乙酯8.082.94丙酮任意混溶任意混溶乙腈任意混溶任意混溶异丙醇任意混溶任意混溶甲醇任意混溶任意混溶水任意混溶任意混溶极性弱反相强正相醋酸任意混溶任意混溶（二）、分配定律分配定律：在一对互不相溶的两相溶剂系统中，由于物质在非极性相和极性相中的溶解度不同，当达到平衡时，物质在该两相中的浓度比在一定条件下为常数的定律。KD（分配系数）=[A]非极性相/[B]极性相（三）、挥发性与蒸汽压挥发性：液态或固态物质转变为气态的物理性能。挥发性决定：物质在气-液或气-固两相中的分布。分为沸点和蒸汽压。蒸汽压：固态、液态→气态四、样品制备（提取）提取是指通过溶解、吸附（吸着）或挥发等方式将样品中的残留农药分离出来的操作步骤，也叫萃取。避免：强酸、强碱、高温、剧烈操作极性-溶解度、分配系数；挥发性-蒸汽压。五、常用样品制备技术溶剂萃取蒸馏技术固相萃取微波萃取衍生化超临界萃取样品制备第二节溶剂萃取技术溶剂萃取：溶解性差异，选用对残留农药溶解度大的溶剂，将分析物从样品基质中提取出来的方法。关键：选择合适的提取溶剂一、分类液-液萃取液-固萃取液-气萃取（溶液吸收）萃取对象二、液-液萃取两种不相容的液体水溶剂：亲水化合物进入到水相中。有机溶剂：疏水性化合物将进入有机相中的程度就越大。（一）、液-液萃取原理利用样品中不同组分分配在两种不混溶的溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离、提取或纯化的目的。有机相水相（二）、Nernst分配定律（1）KD=co／caq有机物质在有机溶剂中的溶解度一般比在水相中的溶解度大，分配系数越大，水相中的有机物可被萃取。（二）、Nernst分配定律（2）式中，m0是被萃取溶液中溶质（X）的总含量，mn是经过n次萃取后，X在溶剂中的剩余量，V是被萃取溶液的体积，VB是每次萃取所用溶剂B的体积（均为VB），n是等量萃取的次数。（三）、液-液萃取步骤（1）溶剂体积为样品溶液的30％-35％振荡几次打开活塞Gas蒸气逸出（恒压通气）（三）、液-液萃取步骤（2）乳化带有机相水相水相和乳化带静置分层激烈振摇2–4min（三）、液-液萃取步骤（3）有机相3～5次（四）、产生乳化的原因由于液-液萃取过程中剧烈振动，经常发生乳化现象，特别是那些含脂肪的样品。原因：体系的性质、离子浓度、有机相粘度、萃取温度、pH等。温度越低，有机相粘度越大，离子浓度越高越易产生乳化。（五）、破乳的常用方法通过改变KD;改变溶剂或化学平衡作用的添加剂;缓冲剂调节pH;盐调节离子强度等。①离心法破乳。2000r／min，2min；②无水硫酸钠研磨法破乳；③蒸干法，蒸干后，再用有机溶剂萃取。不适用挥发性物质的萃取。A、高度乳化（即全部乳化）B、中度乳化（乳化率达50％）①电解质破乳。加入无机盐，通过提高体系中水相的比重使两相分层；破乳率与加入电解质的量成正比。②lmol／L的盐酸；③无水乙醇溶解两相液滴；④无水硫酸钠漏斗过滤。C、轻度乳化（两相间形成一薄乳化层）①玻璃棒搅动，削弱吸附作用；②静置一定的时间后，可自然分层。因为乳浊液是液体杂质以微小珠滴散布在液体溶剂中的一种分散体系，是热力学不稳定体系。三、液-固萃取固体→萃取溶剂→振荡（加热）→离心/过滤→分离→欲萃取组分进入溶剂（一）、萃取过程溶解和扩散的过程分子扩散：固体样品表面/溶剂接解处影响因素：温度、分子大小和液体介质的黏度。对流扩散：远离固体样品表面处的扩散影响因素：流动液体的速度和状态，液体的黏度、样品表面的性质等。②①索氏萃取装置和K-D浓缩器（二）、萃取装置四、不同样品中残留农药的提取1、水样2、气体样品3、植物和动物样品4、土壤样品五、萃取剂的选择1、萃取剂的选择性（极性）2、稳定性、毒性3、沸点：40-80℃者为宜4、萃取剂回收的难易与经济性5、色谱检测器的响应第四节蒸馏和浓缩技术一、蒸馏和精馏三、浓缩二、净化一、蒸馏和精馏一种材料在不同温度下的饱和蒸气压变化是蒸馏分离的基础。蒸馏1、（半）挥发性杂质：不挥发/难挥发→主体留下2、（半）挥发主体蒸发→不挥发/难挥发→杂质留下。一、蒸馏和精馏1、简单蒸馏2、减压蒸馏3、水蒸汽蒸馏4、精馏（一）、简单蒸馏液体样品→加热冷凝→回流→回流液冷凝→收集→流出液1、简单蒸馏要求①圆底烧瓶②沸点差别＞50℃。③加热温度：40~150℃④加热温度不能比蒸馏物质的沸点高出30℃2、简单蒸馏装置组成：蒸馏烧瓶、温度计、冷凝器、收集器和加热装置等。备注：液体装入烧瓶后，加热之前，加入沸石。（二）、减压蒸馏沸点：蒸气压=外界大气压时的温度。沸点：随外界压力的降低而降低。减压蒸馏：真空泵降低表面压力（沸点）高沸点：0.13～26.7kPa条件下减压蒸馏。1、压力换算1atmos=1013mBar1Kpa=0.146psi1Psi=68.948mbar1atmos=100.6317Kpa1-电炉；2-克莱森瓶；3-毛细管；4-螺旋止水夹；5-温度计；6-细铜丝；7-冷凝器；8-接受瓶；9-接收管；10-转动把；11-压力计；12-安全瓶；13-三通管阀门；14-接抽气机2、减压蒸馏装置(三）、水蒸汽蒸馏对象：有机物具备条件：几乎不溶于水、不会发生化学变化、在100℃下蒸汽压有大于1.3kPa。盛水量为75％液体样品1/3。烧瓶倾斜45o冷凝管：30o。水蒸气蒸馏装置被蒸馏的材料根本不会加热到比蒸汽的温度还高。二、净化（纯化）样品经萃取→被测成分→萃取液→含有杂质→干扰测定。※萃取液→适当处理→除去杂质→纯化。（一）干扰杂质的性质1、脂类：脂肪酸、醇→溶于有机溶剂2、色素：溶于极性较强的溶剂3、其他：硫→ECD、FPD塑料管→