膜分离技术在水处理中的应用

1膜分离技术在水处理中的应用摘要：膜是一种起分子级分离过滤作用的介质,当溶液或混和气体与膜接触时,在压力下,或电场作用下,或温差作用下,某些物质可以透过膜,而另些物质则被选择性的拦截,从而使溶液中不同组分,或混和气体的不同组分被分离,这种分离是分子级的分离。膜技术在水处理中应用是利用水溶液(原水)中的水分子具有透过分离膜的能力，而溶质或其他杂质不能透过分离膜，在外力作用下对水溶液(原水)进行分离，获得纯净的水，从而达到提高水质的目的。本论文介绍了膜分离技术及其特点,对膜分离技术进行了分类,同时阐述了反渗透、超滤、纳滤、微滤、电渗析这些常规膜分离技术的研究和在水处理技术中的应用情况,提出了膜分离技术研究方向和应用前景。关键词：膜，膜分离技术，水处理。2一、膜技术的发展1748年法国阿贝、诺伦特首次揭示了膜分离技术现象；1863年杜不福特制成第一个膜渗析器，开始膜分离技术新纪元；1950年朱达制成具有实用价值的离子交换膜；1953年美国里德教授在OWS开始反渗透的研究；1961年美国Hevens公司首先推出管式膜组件制造法；1964年美国通用原子公司研制出螺旋式反渗透组件；1967年美国杜邦公司研究出尼龙-66中孔纤维膜组件；1968年美籍华人黎念之研制成具有实用价值的乳化液膜；1970年E.卡斯勃尔研制成含流动载体的液膜，使膜技术提高到创新水平[1]。在我国，1965年开始反渗透的研究，1975年开始超滤研究，至今已走过40多年历程，与国际基本同步，成为仅次于欧美、日本的膜技术大国，在反渗透、超滤、微滤、纳滤、电渗析、气体分离膜、无机膜、渗透气化等领域都进行了成功的研究并已形成市场化工业体系，生产企业300多家，年工业总产值近30亿元。现由于源水日益匮乏、污染，膜技术逐步进入给水处理中。20世纪80年代中期，美国杜邦集团，法国利昂水务，德利满集团把微滤膜、超滤膜（UF）、纳滤膜(NF)、高超滤膜(HUF)、低超滤膜(LUF)等技术应用到自来水厂处理饮用水；美国1987年在KeyStonecolo建成第一个微滤(MF)水厂。我国宁波、东莞市局部供水系统也使用了膜技术。但从利用膜技术建第一个净化分厂方面来讲，我国的研究、生产与应用已经落后于先进国家。现在膜技术更加成熟，在自来水制造工艺上使用更加广泛，规模更大[2]。膜分离技术受到世界各技术先进国家的高度重视,近30年来,美国、加拿大、日本和欧洲技术先进国家,一直把膜技术定位为高新技术,投入大量资金和人力,促进膜技术迅速发展,使用范围日益扩大。膜分离技术的发展和应用,为许多行业,如纯水生产、海水淡化、苦咸水淡化,电子工业、制药和生物工程、环境保护、食品、化工、纺织等工业,高质量地解决了分离、浓缩和纯化的问题,为循环经济、清洁生产提供依托技术。膜分离技术目前已普遍用于化工、电子、轻工、纺织、冶金、食品、石油化工等领域,但其首先的开发研究和应用都是水处理领域,其应用涉及面广且量大,同时具有常规处理方式所不能比拟的优点,所以膜法水处理技术在水工业中已受到特别青睐。3二、膜分离技术的基本原理和特点1、膜分离技术的基本原理[3]由于分离膜具有选择透过特性,所以它可使混合物质有的通过、有的留下。但不同的膜分离过程使物质留下、通过的原理有的类似,有的完全不一样。总的说来,分离膜之所以能使混在一起的物质分开,不外乎两种手段。(1)根据混合物物理性质的不同——主要是质量、体积大小和几何形态差异,用过筛的办法将其分离。微滤膜分离过程就是根据这一原理将水溶液中孔径大于50nm的固体杂质去掉的。(2)根据混合物的不同化学性质。物质通过分离膜的速度取决于以下两个步骤的速度,首先是从膜表面接触的混合物中进入膜内的速度(称溶解速度),其次是进入膜内后从膜的表面扩散到膜的另一表面的速度。二者之和为总速度。总速度愈大,透过膜所需的时间愈短;总速度愈小,透过时间愈久。例如反渗透一般用于水溶液除盐。这是因为反渗透膜是亲水性的高聚物,水分子很容易进入膜内,在水中的无机盐离子则较难进入,所以经过反渗透膜的水就被除盐淡化了。2、膜分离技术的特点[4]1)膜分离过程不发生相的变化,与其它方法相比能耗较低,因此又称节能技术。2)膜分离过程是在常温下进行的,因而特别适于对热敏感的物质,如对废水中有价值的重金属、化学药品、生产原料等的分离、分级、浓缩与富集过程。而用膜法处理饮用水,其出水水质只取决于膜自身的性质,如膜孔径、膜的选择性等,与原水水质无关。3)膜分离技术不仅适用于有机物和无机物、病毒、细菌的广泛分离,而且还适用于许多特殊溶液体系的分离,如溶液中大分子与无机盐的分离,一些共沸物或近沸点物系的分离等,而后者是常规方法无能为力的。4)膜分离是一种物理过滤过程,故不会产生副产物。5)膜分离法分离装置简单,操作容易且以控制,便于维修且分离效率高。作为一种新型的水处理方法与常规水处理方法相比,具有占地面积小,处理效率高等特点。4三、膜分离技术简介1、膜分离技术的分类以压力为驱动力的膜分离技术有反渗透、纳滤、超滤和微孔过滤。膜分离性能按截留分子量(MWC)大小进行评价,具有较小的MWCs可去除水中较小分子量的物质。RO的MWCs为100～200dalton,其截留性能最好,能去除水中绝大部分的离子,透过的几乎是溶剂,即纯水。但RO运行压力高,一般为1.5MPa。纳滤膜的MWCs为200～2000dalton,介于反渗透和超滤之间。根据NF的MWCs推测可能有1nm左右的微孔结构,故称“纳滤”。NF是一种荷电膜,其特点具有离子选择性,一价离子可大量透过膜,但对多价离子,如钙镁等,具有很高的截留率。NF的操作压强在0.5～1MPa。UF孔径范围在0.001～0.1μm。UF和MP运行压强仅为70～200kPa。反渗透所分离的溶质,一般为相对分子量500的糖类、盐类等低分子,反渗透分离过程中溶液的渗透压较高,为了克服渗透压,因而采用较高的压强,操作压强一般为2～10MPa,水透过率为0.1～2.5m3/(m2·d)。微滤膜所分离的组分直径为0.03～15μm,主要去除微粒和细粒物质,所用膜一般为对称膜,操作压强为0.01～0.2MPa,水透过率为10～20m3/(m2·d)。超滤膜所分离的组分直径为0.005～10μm,一般相对分子量500的大分子和胶体。超滤过滤过程中溶液的渗透压很小,因而采用较小的操作压力,一般为0.1～0.5MPa,所用膜为非对称膜,膜的水透过率为0.5～5.0m3/(m2·d)。纳滤膜存在纳米级的细孔,是超低压反渗透技术的延续和发展。孔径传递性能介于反渗透和超滤膜之间。所分离物质的分子量为200～1000。一般操作压强为1MPa左右,所用膜为非对称膜。纳滤膜对二价和多价离子以及分子量在200～1000有机物具有较高的去除率。微滤和超滤可有效地去除水中微生物(如隐孢子虫、贾第虫、细菌和病毒),分离溶液中的大分子、胶体、蛋白质、颗粒等。同时,由于更多更好的超滤、微滤膜组件的开发运用,不同于反渗透和纳滤需要昂贵的去除颗粒物的预处理,可以直接处理高悬浮固体浓度的原水,因此,可用UF和MF膜技术替代传统处理工艺,更广泛地用于饮用水的处理中。52、UF膜与MF膜的性质与特点UF膜和MF膜属于压力推动的膜工艺系列,UF膜操作的跨膜压差为0.3～1.0MPa,而MF膜操作的跨膜压差为0.1～0.3MPa,运行压力都较低。MF膜和UF膜的主要区别在于孔径的大小不同,MF膜的孔径范围为0.1～10μm;UF膜孔径范围为0.005～1μm。因此,它们的分离范围(即被分离的微粒或分子的大小)有很大不同。MF膜的孔径用标称孔径来表征,也就是在孔径分布中以最大值出现的微孔直径。而UF膜的孔径分布很难确定,通常以被截留组分分子量作为表征尺度。膜制造厂家常采用聚乙二醇或类似的不同分子量球形有机物来测定膜的截留分子量,又称切割分子量,简称MWCO(molecularweightcutoff),大于该截留分子量的有机物能以一定截留率(90%或95%)被去除。常用的UF膜与MF膜制膜材料是聚丙烯(PP)、醋酸纤维素、聚酰胺和聚砜,也可用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚四氟乙烯(PTFE)等。其中聚砜是60年代后期出现的一种新型工程塑料,由双酚A和4,4′-二氯二苯砜缩合制得,具有优良的化学稳定性、热稳定性和机械性能,聚偏氟乙烯也以良好的溶剂相溶性、聚醚砜以狭窄的孔径分布谱图而出众,得到广泛应用。制膜材料除了以上的有机聚合物材料外,无机UF膜和无机MF膜也已投入工业化生产。主要有陶瓷材料(氧化铝和氧化锆),还可用玻璃、铝、不锈钢和增强的碳纤维作为膜材料,所有这些材料都具有比有机聚合物更好的化学稳定性、耐酸碱、耐高温、抗微生物能力。强及机械强度大等优点。无机膜产业化处于世界前列的是日本和美国,日本近年来大力开发具有超滤性能的多孔陶瓷膜,在某些方面处于世界领先水平。碍子公司是日本最大的陶瓷膜生产厂家,其代表性产品是1988年开发成功的直径为30mm,19孔,小孔内径为4mm的蜂窝状陶瓷膜;1989年开发成37孔,小孔内径为3mm的产品,每根过滤面积相当于管形膜的3.5～5.3倍;以及3层结构的UF膜,支撑体和中间层为Al2O3,过滤层为TiO2,孔径为5～50nm,当孔径为5nm时,截留分子量为2万daltion。63、膜法在技术方面的比较优势（1）膜处理法能获得高质量的饮用水我国绝大部分城市采用的是传统的常规水处理工艺,其主要功能是除浊、除色和杀菌,同时对水中有机污染物也起主要的去除作用,这一点过去常被人们所忽略。但是常规方法对很多项目的处理效果并不理想,特别是对于微污染水。而膜法不仅能够非常好的去除水中的浊度、色度、硬度、COD、TOC、天然有机物(NOM)等,还能除藻类、细菌、病原体孢子、病毒以及杀虫剂等。并且由于NOM的去除率高,故即使用氯消毒也能防止消毒副产物(DBPs)如THMs和卤乙酸(HAAs)的生成。通过膜法生产饮用水,在原水水质变化很大的情况下,其出水水质仍然可靠,说明其抗冲击负荷能力强。例如,根据洛杉矶一座采用微滤工艺的水厂的运行资料,证明其出水的浊度及颗粒去除率与流量独立,当流量增大50%的情况下,出水水质依然满足加州严格的标准,其浊度可由200NTU降至0.04NTU,其中≥2μm的颗粒全部去除,藻类也得以全部去除。另外,根据Taylor等人的研究和实验,膜法能有效去除90%以上的NOM和DBPs。而根据佛罗里达州棕榈海滩的采用纳滤工艺的三个水厂的调研资料,这三个水厂采用高硬度、高有机物含量的同一水源,原水硬度高达。330mg/LCaCO3,难降解溶解性有机碳(NPDOC)11mg/L,三卤甲烷前驱物(THMFP)336μg/L,卤乙酸前驱物(HAAFP)227μg/L。而经膜法处理后,三水厂水质均满足标准,出水TOC、THMFP、HAAFP分别降至0.4mg/L,35μg/L和28μg/L。可见膜法出水水质优于常规方法,保证饮用水不仅安全,而且健康,防止各种导致急性和慢性中毒的微量物质对公众健康的威胁。（2）膜法在经济方面的比较优势针对国家饮用水生产行业的实际需要提出的,有普遍的推广意义和广泛的应用前景,将为满足数以亿计的人民对饮用水安全的需求做出贡献。其中部分成果将为生产成套技术装备、实现产业化奠定基础。高效的水处理技术可以以较低的水处理成本来提供人们生活与生产用水,水的成本与价格关系各行各业和千家万户、社会安定,关系各种工业产品的成本与价格,有显著的直接经济意义。我国饮用水源污染造成的水质灾害已超过洪灾,达到国民经济总产值的1.5%～3%。提高饮用水水质安全保障水平,将显著减少水质灾害的损失,间接经济意义是巨大7的。首先,膜法处理采用单元式组件,不仅占地小,而且避免了大型现场浇注的构筑物,节省了土地使用费和大量挖填方及构筑物建造费用,与能近似达到相应处理能力和水质水平的常规处理厂相比,初期投资省;其次,由于膜法处理几乎不用化学试剂,节省了一大笔药品购置和运输分用,所以日常开销很小;同时,由于