导电聚合物

1高分子电功能材料导电高分子电子导电高分子离子导电高分子电活性高分子复合型导电高分子本征型导电高分子压电、热电高分子电致发光高分子电致变色高分子聚合物修饰电极课件:第一部分导电高分子第一节导电高分子概述1.1导电性质的宏观物理量高分子的导电性能跨度很大，从绝缘性能最好的聚四氟乙烯（导电率与石英相当），到导电性能最好的聚乙炔（掺杂后导电率接近铜）。绝大多数高分子材料作为绝缘材料使用，少量作为导电材料，现在有部分高分子还可作为半导体使用。材料的导电性由电阻率(r)和电导率(s)这两个物理量来表征,它们互为倒数。单位分别为：欧姆/厘米(W·cm)和西门子·厘米(S·cm-1)。电阻率和电导率与材料的尺寸和形状无关，是物质的本征参数。3常见高分子材料与无机、金属材料的导电性能比较电导率（s/cm）10-1810-1610-1410-1210-1010-810-610-410-21102104106石英硫金刚石硫化镉硅锗InSbBi银铜未掺杂导电聚合物聚四氟乙烯聚己内酰胺聚酯尼龙热解聚合物复合导电聚合物石墨掺杂导电聚合物4不同材料的导电率范围材料电导率(S·cm-1）典型代表绝缘体＜10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯半导体10-10～102硅、锗、聚乙炔导体102～108汞、银、铜、石墨、掺杂聚乙炔超导体＞108铌(9.2K)、铌铝锗合金(23.3K)、聚氮硫(0.26K)52000年Nobel化学奖得主的工作很长一段时间，高分子电学性能的研究局限于绝缘性、压电和热电性质，也有利用高分子作为基质制备复合型导电材料的研究。A.J.Heeger、A.G.MacDiarmid和H.Shirakawa发现掺杂聚乙炔具有导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。6第一节导电高分子概述1.2导电体的载流子物质内部带电粒子在电场作用下定向移动而形成电流，材料因此具有导电性。这些带电粒子可以是电子或空穴，也可以是正、负离子，它们统称为载流子。根据载流子的类型，导电材料可分为：1.2.1电子导电高分子和离子导电高分子电子导电高分子共轭高分子：如聚乙炔、聚噻吩和聚苯胺等；氧化还原型：如某些氧化还原树脂；离子导电高分子（又称固体电解质）由柔性、溶剂化能力较强的聚合物和较易电离的锂盐构成，两者形成固体复合物。71.2导电体的载流子1.2.2载流子和电导率载流子的定向移动形成电流，因此导电率与载流子的浓度和运动速度有关。载流子的迁移率（m）EvmmsNq载流子的迁移速度ν通常与外加电场强度E成正比，式中的比例常数m为载流子的迁移率，是单位场强下载流子的迁移速度，单位为cm2·V-1·s-1。电导率和微观物理量载流子的浓度（单位体积中载流子数目）为N，每个载流子所带的电荷量为q。niiiiqN1ms81.3导电高分子的类型1.3.1按载流子划分电子导电高分子和离子导电高分子1.3.2按照结构与组成划分本征导电高分子和复合导电高分子本征导电高分子分子导电高分子（不同于金属晶体导电物质），导电性能与化学结构、聚集结构密切相关。共轭高分子：p电子和空穴的定向移动；具有大的p共轭体系氧化还原型：电子的定向转移；有可进行可逆氧化还原反应的活性基团；离子导电高分子：离子的定向移动；可溶剂化柔性高分子、高迁移率的离子（Li+）;91.3导电高分子的类型1.3.2按照结构与组成划分复合导电高分子（高分子作为基质，加入导电材料）导电机制：导电材料构成导电通道导电材料可为金属、碳材料和本征导电高分子导电性能取决于导电材料的性质、尺寸和形状、化学稳定性类型按高分子：导电塑料、导电橡胶、导电涂料和导电粘合剂按导电材料的分布：分散复合、层状复合、表面复合和梯度复合；101.4导电高分子的电学性质在电场作用，高分子导电材料表现出不同的电学性质电压与电流关系：符合欧姆定律的有本征导电高分子和复合型导电高分子；氧化还原型导电高分子仅在特定电压范围内才有导电性，不复合欧姆定律；温度与电导关系NTC导电材料（negativetemperaturecoefficient）：电阻率随温度升高而降低；如本征导电高分子。PTC导电材料（positivetemperaturecoefficient）：电阻率随温度升高而升高；如复合型导电高分子和金属。理想的低温加热材料和廉价的电路保护材料电压和颜色关系（光吸收）在特定电压作用下，高分子结构发生变化，导致光吸收波长的变化，称为电致变色（electrochromism）。如线形共轭高分子111.4导电高分子的电学性质电压和发光材料在电场作用而发光称为电致发光（eletroluminecence）共轭高分子具有该性质，发光的波长和发光效率与高分子的结构、发光器件构造和外界条件相关。材料在光能作用下，形成电流（光-电转化）所以，共轭高分子在发光器件、显示和光电池等方面有巨大的应用价值。导电性能和掺杂状态线形共轭高分子的本征态（中性态）是不导电的，同无机半导体一样，只有在进行氧化还原或酸掺杂、电化学掺杂后，导电率才有大幅度提升。由此，可利用共轭高分子制备开关器件和传感器。12复合型导电高分子以绝缘高分子为基质，通过分散复合、层积复合、表面复合或梯度复合等方法掺入适量导电填料，具有导电能力的材料。导电填料需在高分子基质中形成导电通路，才能赋予材料足够的电导率。复合型导电高分子有导电塑料、导电橡胶、导电织物、导电涂料和导电粘合剂。高分子基料有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶和有机硅树脂等。第二节复合型导电高分子132.1复合导电高分子的复合方式分散复合将导电微粒、导电纤维以化学或物理的方法，均匀分散在高分子基质中。当导电分散相的体积分数(fd)达到一定值(fdc)后，导电相形成导电通路。fdfdc，随fd增加，导电率增加；导电相粒度降低，粒度分布变宽，导电率增加；导电相形状也影响导电率，导电纤维优于导电微粒；导电纤维长径比增加，导电率升高。分散复合型导电高分子的导电是各向同性的。142.1复合导电高分子的复合方式层状复合导电相以薄膜或网状形式与高分子基质进行复合。复合形式包括：层压、覆层聚合等。层状复合型导电高分子具有导电的各向异性。表面复合将导电高分子复合到高分子基质表面上。复合方式包括：金属熔射、塑料电镀、真空蒸镀、金属贴膜。梯度复合导电材料和高分子材料各自构成连续相，两者之间有一个浓度渐变的过渡区。152.2复合导电高分子的组成高分子基质高分子基质的作用：将导电分散相牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性；同时赋予材料加工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。分门别类聚乙烯等塑料：导电塑料的基质；环氧树脂等：导电涂料和导电粘合剂的基质；氯丁橡胶和硅橡胶等：导电橡胶的基质；高分子物性的影响结晶度提高，导电性增强；交联度提高，导电稳定性升高。162.2复合导电高分子的组成导电填料导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，它的性质、形状和用量决定材料的导电性。常用的导电填料有金属、镀金属无机材料、金属氧化物、本征导电高分子、炭黑、石墨等。银粉具有最好的导电性，成本高，故多应用于导电胶。将金属包覆于无机填料表面，可降低成本。炭黑的导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此广为使用。金属氧化物色浅，某些在可见光区是透明的，但是导电率偏低。根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。17复合型导电高分子的导电填料类别种类复合物电阻率W·cm特点碳系炭黑石墨碳纤维10~102102~104≥10-2成本低、密度小；黑色成本低，杂质较多；黑色高强、高模量、耐腐蚀；需要量少金属银铜镍不锈钢10-510-410-310-2~102耐腐、导电性好；成本高、密度大导电性较好，成本较低；会氧化稳定性、成本和导电性居中不锈钢丝；成本较低金属氧化物氧化锌氧化锡1010稳定性好，颜色浅；电阻率较高稳定性好，颜色浅；电阻率较高本征导电高分子聚吡咯聚噻吩1~101~10密度小、相容性好；电阻率较高密度小、相容性好；电阻率较高182.3复合导电高分子的导电机理宏观的渗流理论和量子力学的隧道理论、场致发射理论渗流理论（导电通道理论）基本内容导电分散相的添加量超过临界值时，分散相才会相互接触而在连续相中构成导电通道，才能使复合材料的导电能力急剧增加。导电通道的形成与导电分散相的粒度、体积分数、电阻率和分散均与程度相关，材料的电导率还与相界面接触电阻和导电通道的结构关联。渗流理论主要是解释电阻率-填料浓度的关系，不涉及导电的本质，只是从宏观角度解释复合物的导电现象，可以解释导电填料临界浓度的电阻率突变现象。许多科学家分别建立了经验公式或计算电阻率的模型来模拟电阻率-填料浓度曲线，但这些经验公式或模型均无普遍适用性。192.3复合导电高分子的导电机理渗流理论（导电通道理论）Bueche经验公式Flory的凝胶化理论：Wf为分子的临界体积分数，f为分子的功能度，a为官能团的反应几率。aa22)1()1(1yyWf22)1()1(ffyyaaBueche将Flory的凝胶化理论应用于sfd关系的确定，并将导电分散相设定为球形，得到复合材料的电阻率（r）dmdcddm11rrfffrrrd和rm为导电相和高分子的电阻率；fd和fdc为导电相的体积分数和临界体积分数。202.3复合导电高分子的导电机理渗流理论（导电通道理论）Gurland理论（平均接触数，）平均接触数指一个导电颗粒与其它导电颗粒接触的数目。基于酚醛树脂-银粉体系的电阻与填料体积分数的关系，计算出平均接触数。在1.3～1.5之间，电阻发生突变；大于2，电阻保持恒定。理论上，m=2是形成网络通路的条件，故应该在此时电阻发生突变。实际上，小于2时就发生电阻突变，表明导电填料颗粒并不需要完全接触就能形成导电通道。m212.3复合导电高分子的导电机理隧道导电理论在未形成导电通道时，复合型导电高分子材料也具有一定导电性，解释这种非接触导电现象的理论有电子隧道效应和电场发射理论。隧道导电理论认为当导电粒子接近到一定距离时，电子通过热振动在粒子间间形成某种隧道而实现迁移。电场发射理论认为相邻导电粒子间存在电位差，在电场作用下发生电发射，实现电子定向迁移。隧道电流[j(e)]为e：间隙电压，j0：间隙电导率，m：电子质量，h：普朗克常数，V0：势垒，w：间隙宽度，x：(4pmV0/h2)2；e0：4V0/em。]2)1/(exp[)(200eexwjejp222.3复合导电高分子的导电机理隧道导电理论隧道电流的讨论隧道电流与粒子间距：隧道电流是间隙宽度的指数函数，因此隧道效应几乎仅发生在充分接近的导电粒子之间，间隙过大的导电粒子之间无电流传导行为。隧道电流与温度：当e0在某一特定范围，隧道电流是电场的准指数函数，同时粒子间隙有热振动现象。因此，当e增至某一定量时，热振动引起的电压振动会使电流上升；而将e降至某一特定量时，电流则随着热振动而下降。这种热激发电压振动的主要效应是使电导率提高，表明隧道电导率与温度之间有密切的关系，232.3复合导电高分子的导电机理复合型导电高分子材料的PTC效应PTC效应：电阻率随温度升高而增加的现象；温度升高1度时电阻增加的幅度称为PTC强度；PTC效应为温度敏感效应。电流和电热效率随电阻增加而降低，因此PTC效应可用作电加热器(具有自控温特性)、电路限流器和过热保护元件PTC效应材料①金属材料：PTC强度低、敏感范围在高温；②热敏陶瓷：③复合型导电高分子温度敏感范围较低：在200ºC以下；温度敏感范围较窄：Tg和Tf（或Tm）之间。电导率变化：4~5个数量级。与导电相相关：浓度、粒度、形