第二章电子导电聚合物

第二章电子导电聚合物2主要内容•高聚物的电子电导：基本知识简介、电子的注入•共轭聚合物的导电性：导电性、导电率、导电聚合物分类•导电高分子中的孤子与极化子、激子理论：聚乙炔的结构、一维体系的电导和派尔斯相变、孤子、导电聚合物的极化子、聚合物掺杂导电机理(链间)、影响电子电导的因素32.1.高聚物的电子电导42.1.高聚物的电子电导一、基本知识简介：高聚物的能带结构二、电子的注入电介质的接触带电：金属－高聚物、高聚物－高聚物5一、基本知识简介•高聚物的能带结构：由能带理论得出，并为测量所证实的一些材料的典型能带结构如图所示。6晶体的能带结构•由“单电子近似”得到：假定：各电子的运动基本上是相互独立的，每个电子是在具有晶格周期性的，且由原子核以及其它电子所建立的平均势场中运动。依据上述假定，在一维完整且无限大晶体的周期性势场中，电子运动的薛定谔方程为：)()(0xExHkkk0H为哈密顿算符；为电子波函数，它与布洛赫函数密切相关。)(xk)(xuk7•布洛赫函数：•由布洛赫函数导出的完整晶体的能带结构即存在严格的导带、价带（又称为扩展态）以及不允许任何能态存在的禁带。xkikkexuxu)()(晶体的能带结构8位错的产生与影响•一维晶格中一个电子在畸变（缺陷）区域内的薛定谔方程为：•U(x)为缺陷产生的附加势；为完整晶格的哈密顿算符。)()()]([0xExxUH0H晶格可能在其表面、内部晶粒间界、位错及格点位置处发生畸变，从而破坏理想的晶体的周期性势场9位错的产生与影响•可能为负，也可能为正。电子相应就可能受到缺陷的吸引和排斥，由此可以预料方程的解应是围绕缺陷定域的波函数，电子的能级就落在导带的下面（吸引势）和价带的上面（排斥势）。于是在禁带中产生了定域态，又称缺陷能级，即可呈分立分布，又可呈连续分布。但一般这些能级靠近导带底或价带顶，构成了所谓的带尾。0H10共价无序（缺陷的产生）11分子有序•分子晶体（例如，蒽）的能带结构12•将共价晶体（例如，硅）与分子晶体（例如，蒽）的能带结构对比可知，硅晶体因原子间相互作用强，故价带或导带宽；而蒽晶体（理想的分子晶体）因分子间相互作用弱，故价带或导带窄（一般带宽为0.1～0.5eV）。13分子有序材料共价有序材料14分子无序缺陷的影响15高聚物——弱键合的非晶态材料•对于高聚物材料，由于分子链间相互作用弱，每个分子链自身构成一个独立的整体，应属于分子材料。即使高度结晶的聚合物也会含有明显的非晶区，故不能形成理想的分子晶体材料。与完全有序的靠共价键或离子键形成的无机材料相比，高聚物是弱键合的非晶态材料。16•无序分子材料或高聚物的能带结构在一级近似下将用分子晶体的代替，也就是说它们仍具有窄的导带和价带。17只是假想，无法证实•但是高聚物也许不存在能带结构，而存在一种分子态、分子离子态以及与无序有关的许多定域偶极子态的系统。因此，许多电输送性质是这些无序分子材料所特有的，因分子离子态及不同极化强度区的存在而使这些特性复杂化。自由电荷也许优先以分子离子存在，它们可以被俘获在极化区域内，或者因周围媒质极化而被俘获。另外由于禁带中引入定域态，会使载流子输运模式变得由定域态控制。18•电子（或空穴）电导机理复杂：影响电子（或空穴）产生及复合过程的因素多，输送机理也很复杂，特别是聚合物电子电导受外界电场、辐射作用以及自身微观结构变化的影响显著•可按方程γ＝nqμ处理或γ＝nqμ＋PnqμP代表空穴数。19二、电子的注入•当金属电极或其它任何一种材料与电介质完善接触时：1、可能在接触界面直接产生载流子转移（注入）过程——电介质接触带电，例如，在高聚物加工成型过程中就会有载流子注入，影响对它的本征电导率的测定2、也可能通过外界因素（热、电场、电磁辐射等）作用加强金属的载流子注入过程——分别为金属的热电子发射、场致发射、场助热发射、光电发射等(不作介绍)20电介质的接触带电•当电介质，特别是高绝缘性的聚合物与周围任何媒质（包括金属）接触时，就变得带电，这种现象称为接触带电。•若电介质与其它物质先接触，然后再分离成为带电的现象称为摩擦带电。21仅讨论接触带电金属－高聚物高聚物－高聚物22金属－高聚物接触带电•依据固体能带理论，金属中电子的运动状态用布洛赫波描述，在内部是自由的，当它们运动到表面时，就会受到固体不连续性产生的约束作用。电子为了离开表面，必须具有过剩的能量以克服势垒φm的阻碍作用。23金属的功函数φm•电子在真空中的最低能级（真空能级EL）与电子在金属中的最高能级（T＝0K时的费米能级）之差。24费米能级•若固体中有N个电子，它们的基态是按泡利原理由低到高填充能量尽可能低的N个量子态。有两类填充情况：一、电子恰好填满最低的一系列能带，再高的各带全部是空的，最高的满带称为价带，最低的空带称为导带。价带最高能级（价带顶）与导带最低能级（导带底）之间的能量范围称为带隙。这种情况对应绝缘体和半导体。半导体实际上是带隙宽度小的绝缘体。25费米能级二、除去完全被电子充满的一系列能带外，还有只是部分的被电子填充的能带（常被称为导带）。这时最高占据能级为费米能级EF，它位于一个或几个能带的能量范围之内。这种情况对应金属导体26费米能级•严格的说,金属中的费米能级和温度无关，只会影响电子的分布。•在0K的时候，费米能级就是电子可能的最高能量，低于费米能级的能级都有电子，高的全空。•在高温的时候，有部分电子跑到高于费米能级的能级上去。27价带、导带、禁带和费米能级价带（valenceband）导带（conductionband）禁带或带隙（forbiddenband、bandgap）0K时，最高已占轨道HOMO能级就是费米能级EgLUMOHOMOEg:EnergyGap;HOMO:thehighestoccupiedmolecularorbit;LUMO:thelowestunoccupiedmolecularorbit28半导体或绝缘体的功函数（φs或φi）•φs或φi定义为真空能级与它们的费米能级之差。一般将这些材料的功函数写成：χ为电子的亲合势；Ec为导带底能级；EF为费米能级，通常位于禁带内。虽然不能象金属的费米能级那样真正地反映电子在T＝0K时占据的最高能态，但它也在一定程度上形象地反映电子在导带内占据的水平。)(FcEE29金属与高聚物接触的三种类型中性接触欧姆接触阻挡接触30中性接触•（a）表示中性接触，其条件是φm＝φi，接触界面的两侧是电中性的，载流子在界面两侧的流动保持动平衡，且没有净流动。31欧姆接触•（b）表示欧姆接触，其条件是φm＜φi，从金属电极向高聚物内注入电子。金属仅在原子尺度的表面层内带正电。高聚物侧形成数百倍于原子尺度的负电积累层d0。积累层内电阻比高聚物本身的低的多——积累层内总的载流子密度比体内的高的多，故欧姆接触可作为载流子源。32阻挡接触•（c）表示阻挡接触，条件是φm＞φi。这时电子从高聚物流向金属电极，在电介质侧产生正空间电荷区，电子处于耗尽状态。所以通常将势垒存在的区域称为空间电荷层或耗尽层。d为层的厚度。33金属－高聚物的接触带电，不仅依赖于高聚物的本质，而且在某些情况下也依赖于金属的性质及接触的类型和时间34高聚物－高聚物接触带电•目前对高聚物－高聚物的接触带电的现象研究并不多，一些实验事实表明，这种带电的机理大体上与金属－高聚物的相同。例如高聚物之间电荷转移也与它们的费米能级有关，即电子总是从费米能级高的高聚物向费米能级低的转移。352.2.共轭聚合物的导电性363.2.共轭聚合物的导电性一、导电聚合物类型划分二、聚合物的导电性三、共轭聚合物的导电率37一、导电聚合物类型的划分•本征型聚合物：1.具有共轭结构的聚合物2.电荷转移络合物和自由基-离子化合物3.金属有机共轭结构高聚物1).主链型高分子金属络合物2).金属酞菁高聚物3).二茂铁型金属有机高聚物381.具有共轭结构的聚合物•很早就发现共轭结构小分子具有半导体性质•聚合物：聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺等OONNNNNHNNHN蒽荤苯（蔻）异紫蒽酮酞菁391.具有共轭结构的聚合物•聚硫化氮单晶在分子链方向具有金属电导，室温时。可能的结构是：nSN)(S/m1023σ＝NSNSNSNS最近的发现402.具有共轭结构的聚合物•焦化高聚物如经拉伸的聚丙烯腈纤维叫化后就形成了人造石墨，在纤维轴方向呈现金属电导S/m1010σ＝CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCNCNCNCNCCNCCCCNCCCNCCCHHHH412.电荷转移络合物和自由基－离子化合物•高导电性有机化合物。电子给体与电子受体之间靠电子的部分或完全转移而形成的。电荷转移络合物自由基-离子化合物ADADADAD42电荷转移络合物•电荷转移量主要决定于给体D的电离势IP和受体A的电子亲和能EA的差值。D的HOMO越高，A的LUMO越低，分子间的电荷传递愈易进行。•该络合物在其晶格中是以电子给予体和电子接受体交替紧密堆砌的。ADAD43电荷转移络合物•实际电荷转移络合物总是由电离位小的D分子和亲和力大的A分子组成，电荷转移可发生在D和A分子之间，也可以发生在它们的激发态之间。44电荷转移络合物•已有报道的电荷转移络合物多半是由给体型聚合物D和A组成…..DADADADA….,形成相当脆弱的固体，其导电性是通过电子给以体愈电子接受体之间的电荷转移而传递电子造成的。因而电导率具有明显的各项异性，其中沿交替堆砌的方向最高。45电荷转移络合物•为了将这种高电子电导性与柔性长链高聚物的韧性和可加工性结合起来，有人把电子给予体结构作为侧基接到高分子主链上，然后加入电子接受体化合物，以形成高聚物的电荷转移络合物。DDDDADADADAD＋A46电荷转移络合物•如以聚亚乙基亚胺为主链，电子给如体单元是甲巯基苯氧基，而以2,4,5,7-四硝基芴酮作为电子接受体，则得到的聚合物的电导率为10-9S/m。NNNOOOOOSMeSMe[]ON2OO2NO2NN2O47电荷转移络合物•或采用聚2-乙烯吡啶或聚乙烯咔唑作为高分子电子给予体，碘作电子接受体。•聚2-乙烯吡啶－碘已在高效率固体电池Li-I2原电池中得到了实际的应用，电导率约为10-1S/m，聚乙烯咔唑－碘的电导率约为10-2S/m。48自由基－离子化合物•四氰代对二次甲基苯醌（TCNQ）为电子接受体，它能接受电子形成自由基-负离子或双负离子。NCCNNCCN+e-eNCCNNCCNNCCNNCCN+e-eE1=0.127VE2=-0.219V49自由基－离子化合物•从氧化还原电位可以看出，自由基－负离子TCNQ.－具有很好的稳定性，因此易与强电子给予体形成自由基－离子化合物。•如在TCNQ溶液中加入碘化锂，可发生如下反应：TCNQ+LiILi+TCNQ+1/2I250自由基－离子化合物•TCNQ与四硫代富瓦烯（TTF）形成的自由基－离子化合物的电导率高达105S/m。•生成的自由基－离子紧密整齐堆砌，形成了电子通道，电子的迁移是通过中性分子（自由基－离子）双基离子间互相转变时的电子交换来实现的，因而电导也有明显的各项异性51自由基－离子化合物•将高聚物正离子作为主链，把TCNQ自由基-负离子串起来，可以得到高聚物的自由基-离子化合物。•理想的正离子中心应是极性的和芳香的，如聚2-乙烯吡啶NCH-CH2()[TCNQ]-+52自由基－离子化合物•选择立体规整高聚物，使聚合物在固体中取合适的构象以允许TCNQ单元形成良好的整齐堆砌，可望得到最高的电导率。目前最高为1S/m，虽比非高聚物要小的多，但可溶解浇注成膜。•含TCNQ的弹性体，虽电导率仅10-6S/m，但拉伸形变达到80％时，电导率仍能不受破坏。533.金属有机共轭结构高聚物•将金属引入高聚物主链即得到金属有机高聚物。•有机金属基团的存在，使聚合物的电子电导增加，其原因是金属原子的d电子轨道可以和有