7.6调幅分解

7.6调幅分解调幅分解理论的研究具有重要的理论意义和工艺价值，但研究较少。合金中的各种偏聚过程，如Al-Cu合金系的G.P区的形成，钢中马氏体在回火时形成碳原子偏聚区等，都属于调幅分解过程。内蒙古科技大学刘忠昌教授调幅分解(SpinodalDecomposition)与形核－长大型相变不同，它是另一类相变，属于连续脱溶转变。发生在母相和新相的晶体结构相同的系统中。调幅分解是一种扩散型相变，但是转变没有形核位垒，由母相中大范围的原子发生轻微的重新排列，形成涨落，连续地长大成为新相。调幅分解现象普遍存在1）所有的永磁合金中均有调幅分解现象。2）Cu-Al合金脱溶形成的G-P区。3）含铜钢中铜原子的脱溶初期形成Cu偏聚区，是上坡扩散，形成的G.P区。4）淬火马氏体回火初期形成的DC、HC。以及二次硬化初期形成的[M-C]偏聚区，均为调幅分解现象。调幅分解与形核长大型脱溶的区别：调幅分解时成分发生连续改变，直至达到平衡；形核-长大型脱溶中新相始终保持平衡成分，不随时间而改变。调幅分解的开始阶段，相界面不明显，最后才变得明显；形核-长大型脱溶中新相与基体之间，始终具有明显的界面。调幅分解形成的两相大小及分布较规则，形态不呈球形，组织均匀；形核-长大型脱溶出的两平衡相，大小不一、分布漫乱，形态多呈球形，组织均匀性差。调幅分解又称为增幅分解或拐点分解调幅分解是固溶体自发地分解成连续的长程的成分涨落、形成不均匀的固溶体新相的过程。其特点是新相形成初期，新相区域与基体的界面模糊，而且不需要形成新相晶核就可以完成相变。是一种无核相变。1、调幅分解的合金系及组织调幅分解现象，在Ni基、Al基、Cu基、Fe基合金、有色合金中被发现。在许多合金系中的低温时效时，G.P区一般是通过调幅分解的方式进行的。经调幅分解的组织由两相组成，并且保持着晶体学位向关系。两相的晶体结构完全相同，仅仅化学成分不同。图7-6Cu-Ni-Cr合金调幅分解的组织，TEM含铜钢时效时含铜富集区(G.P区)的TEM像，与基体铁素体界面模糊，具有调幅结构。2.具有调幅分解的相图和自由焓变化在T0、T1、T2……..等温度下的自由焓-成分曲线上的拐点连接起来，就得到拐点线。拐点线的形成高温的α相快速冷却到T0温度，如果成分在溶解度间隙平衡成分和拐点线之间，母相的任何成分涨落都导致系统吉布斯自由能的升高(见图中的xo成分的合金)，转变需要克服形核位垒，这时将导致前面已讨论的脱溶分解（形核-长大），最后获得成分分别为x1和x2的α平衡相。具有溶解度间隙的相图在拐点线之间的分解如果成分在拐点线之间，母相的任何涨落都导致系统自由能的减小(见图中的成分合金)，系统自发地分解成富A和富B两部分，通过上坡扩散两部分的成分连续地变化，直至达到平衡成分x1和x2为止。这类转变称为调幅分解。梯度能调幅分解早期阶段富A和富B区之间成分是连续变化的(图7－8)，成分的连续变化引起能量的增加，能量的大小与成分的梯度有关，故称为“梯度能”。在有偏聚倾向的固溶体中，同类原子对的能量比异类原子对的能量低。与富A和富B的均匀固溶体相比，在具有成分梯度的固溶体中，原子近邻的异类原子数增多，发生偏聚或丛聚现象，这就是梯度能的来源。图7-8成分在拐点线之内的固溶体，则倾向于发生小量的浓度起伏。如图7-7中所示的固溶体，当其有小量的浓度起伏时，可以使系统的自由能降低。把这种固溶体在长程范围内自发地分解为交替相间的浓度不同的许多微小区域的过程，称为调幅分解。相应的在图7-7（b）中的虚线，称为调幅界线。只有成分在调幅界线内的固溶体，才可能发生调幅分解。假设原始成分为x0的均匀固溶体出现了无限小量的浓度起伏，，而x→x0，那么每个原子的自由能变化可表示为：由于调幅分解没有形核功，所以不需要克服热力学能垒，其生长是通过扩散使这个浓度起伏不断增幅(富A的起伏继续富A)，直至分解为成分x1的α1和成分x2的α2两个平衡相为止。因而，调幅分解也称为增幅分解。由于成分不同的交替相间的微区尺寸很小，约(5～10nm)，只要扩散条件充分，调幅分解的速度是很快的。0xxx（7-5）拐点以内固溶体成分随时间的变化3、调幅分解的上坡扩散调幅分解过程的成分变化情况，如图7-8所示，在开始阶段出现较小的成分涨落，通过溶质原子从低浓度区向高浓度区进行上坡扩散，使溶质原子富集区的浓度进一步富化，其毗邻的贫瘠区进一步贫化，逐渐形成调幅结构。上坡扩散之所以能够进行，是由于组元的扩散偏聚使系统自由能降低之故。上坡扩散的原因在二元系中互扩散系数为：22DdxGdMD~由于在拐点以内成分的α相的0，是负值，即扩散系数是负值，结果，进行上坡扩散。只要有微小的成分涨落就导致原来均匀的固溶体不稳定，扩散使振幅不断增加。22dxGd7.3.4调幅分解的阻力浓度梯度明显改变在原子作用距离内同类和异类原子的数目，从而影响原子间的化学键，使化学位升高，这部分能量称为梯度能ΔGr。当成分富集区和贫瘠区尺寸之和很小（如A1-Zn系约5nm，Al-Ag系约10nm）时，梯度能影响比较明显。成分起伏会引起固溶体点阵常数a的变化，但为了保持成分微区之间的共格结合，会产生应变使化学位变化。这部分不能忽略的能量，称为应变（畸变）能ΔGE。梯度能ΔGr和应变（畸变）能ΔGE都是调幅分解的阻力。由于调幅阻力，而形成共格拐点线。这样，必须在共格拐点线之内才发生调幅分解。并且分解最终出现平衡产物的成分由共格溶解度间隙线决定。图7-9化学拐点和共格拐点示意图