苏打高压浸出

第二章钨矿物原料的分解第一节钨矿物原料分解的方法概述第二节苏打高压浸出法第三节苛性钠浸出法第四节酸分解法第五节苏打烧结法第六节分解钨矿物原料的其他方法第七节钨的二次金属回收第一节钨矿物原料分解的方法概述矿物原料分解的任务钨矿物原料分解的理论基础——Ca(或Fe,Mn)-W-H2O系电位-pH图钨矿物的主要分解方法钨冶金的原则工艺流程钨冶金的原则工艺流程黑钨精矿商品APT商品钨酸钠结晶NaOH浸出仲钨酸铵结晶钨酸铵溶液酸分解→氨溶人造白钨沉淀溶剂萃取化学净化法粗钨酸钠溶液苏打高压浸出压型→高温烧结钨粉氢还原三氧化钨煅烧离子交换苏打烧结→浸出钨条商品钨粉商品三氧化钨氨溶粗钨酸酸分解预处理钨中矿白钨精矿图1-2-1Fe-W-H2O系电位-pH图图1-2-1bMn-W-H2O系电位-pH图图1-2-2Ca-W-H2O系电位-pH图钨矿物的主要分解方法(1)苏打高压浸出(2)苛性钠浸出(3)苏打高温烧结—水浸法(4)酸分解法Na2WO4(可溶于水)H2WO4(沉淀)新开发的钨矿物分解方法机械活化浸出法（热碱球磨法）苛性钠加添加剂高压浸出法氟化钠分解法第二节苏打高压浸出法一、基本原理●概述1.主要反应及其热力学条件（1）白钨矿（2）黑钨矿（3）杂质的行为2.动力学基础及影响分解率（或浸出率）的主要因素二、工业实践1.原则流程2.设备3.主要技术经济指标4.苏打的回收苏打高压浸出法概述适用矿物白钨矿低品位白钨矿与黑钨矿的混合矿过程实质钨→生成Na2WO4→进入溶液杂质(Ca,Fe,Mn)→生成MeCO3→进入渣1.主要反应及其热力学条件1(1)白钨矿CaWO4(s)+Na2CO3(aq)→Na2WO4(aq)+CaCO3(s)CaWO4(s)+CO32-(aq)→WO42-(aq)+CaCO3(s)(1)25℃时,KspCaWO4=5×10-9KspCaCO3=2.13×10-9k(1)=2.347342322422324)1(spCaCOspCaWOCOCaWOCaCOWOkkk1.主要反应及其热力学条件2定义:浓度平衡常数KC=[Na2WO4]/[Na2CO3]表1-2-1Na2CO3与CaWO4(s)反应的KC值温度90175200200200200225225225225250250250苏打用量1111.52.02.50.751.01.52.01.01.52.0KC0.461.211.451.190.960.671.561.521.490.991.851.610.97注:苏打用量是指按矿石中WO3量计算的理论量的倍数1.主要反应及其热力学条件3(2)黑钨矿分解反应:FeWO4(s)+CO32-(aq)→WO42-(aq)+FeCO3(s)(2)MnWO4(s)+CO32-(aq)→WO42-(aq)+MnCO3(s)(3)FeCO3可进一步水解:FeCO3+H2O→FeO+H2CO3当有氧化剂存在时:FeO+1/2O2→Fe2O3MnCO3+1/2O2→Mn3O4+3CO2从溶度积计算K2=0.26,K3=2.1×103K2的实测值:225℃1.51275℃3.001.主要反应及其热力学条件4(3)杂质行为常见杂质：Si、P、As、Mo存在形态：硅酸盐，Ca5(PO4)3F（磷灰石）,FeAsO4（臭葱石），CaMoO4等等。浸出过程中，在Na2CO3作用下，上述杂质部分进入溶液SiO2→Na2SiO4Ca5(PO4)3F→Na2HPO4+NaFCaMoO4→Na2MoO4FeAsO4→Na2HAsO4+Fe2O3添加Al2O3或Na2AlO2可抑制硅的溶出Na2SiO4+NaAlO2→Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O硫化矿在不加氧化剂时，不与Na2CO3作用2.动力学基础及影响分解率（或浸出率）的主要因素白钨矿与苏打的反应的控制步骤150～250℃，生成的CaCO3层疏松多孔控制步骤为化学反应阶段化学反应速度U=kCsn·Sk=k0e-(E/RT)CaWO4CaCO3Na2CO3Na2WO42.影响分解率（或浸出率）的主要因素（1）温度的影响(图1—2—3)温度↑→浸出率↑（同一浸出时间）,苏打用量↓（2）浸出液pH的影响(图1—2—4)PH↑，浸出速度↑，（PH=8.5、12）当处理黑钨矿时；FeWO3+2NaCO3+H2O→FeO+Na2WO4+2NaHCO3由于NaHCO3生成，PH会↓，要加NaOH或Ca（OH）2提高PH（3）苏打用量或浸出液中Na2CO3浓度浸出液中Na2CO3浓度↑（0.24→0.94mol/L）,浸出速度↑但浓度超过一定限度，无明显效果苏打用量过剩→Na2CO3↑→速度↑→但残余Na2CO3↑当Na2CO3超过230g/L时，生成Na2CO3·CaCO3复盐，浸出率反而下降。（4）机械活化能降低E值，能提高钨的浸出率图1-2-3白钨矿苏打浸出时温度对浸出率的影响图1-2-4白钨矿苏打浸出时浸出液pH对浸出速度的影响图2-3-4图1-2-5苏打高压浸出法处理钨矿物原料的原则流程原则流程(图1—2—5)的说明(1)预处理方法:（700～800℃煅烧）作用:除浮选剂;S，As;改变矿粒的物理结构。(2)各添加剂的作用烧碱：中和NaHCO3硝石：氧化FeO成Fe2O3Al2O3：抑制硅溶解（Na2·Al2O3·2SiO2·nH2O）苏打高压浸出设备1•立式高压釜•回转式高压釜苏打高压浸出设备2苏打高压浸出的主要技术经济指标白Ｗ矿黑Ｗ矿低品位混合矿温度200～230℃200～230℃200～230℃苏打用量2～3倍2～3倍4～6倍浸出时间2～4hr2～4hr2～4hrＷＯ３浸出率～99%～99%～99%苏打的回收残余苏打达（80～130g/L）,需回收回收方法冷冻结晶法NaHCO3结晶法膜电解法冷冻结晶法、NaHCO3结晶法冷冻结晶法●Na2CO3溶解度随T↓而急剧↓（表1-2-2）●例：150g/LNa2CO3溶液冷却至3～5℃可回收70～72%的Na2CO3NaHCO3结晶法●NaHCO3溶解度比Na2CO3要小得多（表1-2-2）●通CO2使Na2CO3→NaHCO3就有可结晶NaHCO3·nH2O表1-2-2Na2CO3，NaHCO3的溶解度膜电解法●原理：阳离子交换膜只允许Na+通过进入阴极区•●阳极反应：CO32-2e=CO2+1/2O2↑•●阴极反应：2H2O+2e=H2↑+2OH-●技术经济指标：最佳电流密度525A/m2（苏联学者结果）电效84～85%能耗2800kw/T·Na2CO3回收NaOH浓度100g/L图膜电解原理示意图浸出液Na2CO4Na2WO4Na++-OH-NaOH回收液●阳极反应：CO32-2e=CO2+1/2O2↑●阴极反应：2H2O+2e=H2↑+2OH-