无机及分析化学_第二章_化学反应计量基础

2－24第二章化学反应计量基础、误差与数据处理学习要求1．理解有效数字的意义，掌握它的运算规则。2．了解定量分析误差产生的原因和误差的各种表示方法。3．了解提高分析结果准确度的方法。4．掌握分析结果有限实验数据的处理方法。第一节有效数字及其运算规则在定量分析过程中，为了获得准确的测定结果，不仅需要准确的分析测量，而且还要正确的记录试验所得数据和结果。分析的结果不仅能表示测量值的大小，还能反映测量的精确程度，因此，需要了解有效数字的修约及运算规则。一、有效数字有效数字是指在分析工作中实际可以测量的数字，它包括确定的数字和最后一位估计的不确定的数字。例如，用分析天平称量某物质的质量为6.3536g，则表示该物质的质量为6.3535～6.3537g，因为天平有±0.0001的误差。6.3536有五位有效数字。前四位是确定的，最后一位是不确定的可疑的数字。如果将此物质放在物理天平上称量，其质量应为6.35±0.01g。因为物理天平的称量精度为0.01g，6.35为三位有效数字。同样，如果用量筒量取某水溶液体积为15.2ml，表示有±0.1ml的误差，“15.2”数字中前两位是准确的，后一位是估计的，可疑的，但它们都是实际测量的，应全部有效，是三位有效数字。如果错误的保留了有效数字的位数，则会把测量结果的误差扩大或缩小。如分析天平称得某物质质量为2.2500g，误差为±0.0001，相对误差为：相对误差（%）%004.0%1002500.20001.0如果将称量结果记录为2.25g，那么误差为+0.01g，相对误差为：相对误差（%）%4.0%10025.201.0在记录时少了两个零就把相对误差扩大了100倍。因此，在定量分析中，要求记录的数据和计算结果不仅都必须是有效数字，而且也必须与所用的分析方法和所用仪器的精密程度相适应。不得任意增加或减少有效数字的位数。下面以几组数据来说明有效数字的位数：1.0008461.81五位有效数字0.100010.98四位有效数字0.03821.98×10-10三位有效数字2－250.540.00040二位有效数字3600100有效数字位数含糊在以上数据中“0”可能是有效数字，也可能是非有效数字。当“0”用来表示与测量精度有关的数值时，是有效数字；当“0”用来指示小数点的位置，只起定位作用时，不是有效数字。例如：0.0156可以写成1.56×102，两种写法准确度相同，所以0.0156中的两个“0”都不是有效数字。对于以“0”结尾的正整数，有效数字位数不确定。例如：3600这个数字有效数字位数可能是两位、三位或四位。这时最好用指数形式来表示，写成3.6×103，3.60×103或3.600×103。分析化学中常用的数值，有效数字位数如下：用天平称得的物质质量1.2537g五位有效数字标准溶液的浓度0.1000mol/l四位有效数字滴定时消耗的标准溶液的体积12.35ml四位有效数字配合物的稳定常数K稳=1.00×108三位有效数字解离常数Ka=1.6×10-4二位有效数字pH值11.20二位有效数字对于pH值等对数的有效数字取决于对数的尾数。二、有效数字的修约规则通常的分析测定过程，往往包括几个环节，然后根据所得的数据进行计算，最后求得分析结果。但是，各个测量环节的测量精度不一定完全一样，因而几个测量数据的有效数字的位数也不相同，在计算中要对多余的数字进行修约。修约规则为：“四舍六入，五后有数就进一，五后没数看单双”。例如：将下列数据修约到只保留一位小数26.245426.360826.450226.650026.350026.0500解：根据上述修约规则（1）修约前修约后26.245426.2只保留一位小数时，应看小数点后第二位小数，而小数点后第二位小数等于或小于4时应予舍弃。（2）修约前修约后26.360826.4小数点后第二位小数为6，应予进一。（3）修约前修约后26.450226.5小数点后第二位小数为5，应予考虑，但5的后面并非全部为零，应予进一。（4）修约前修约后2－2626.650026.6小数点后第二位小数为5，应予考虑，5的后面并全部为零，则应看“5”左面的数字，6为偶数，则不进。（5）修约前修约后26.350026.4小数点后第二位小数为5，应予考虑，5的后面并全部为零，则应看“5”左面的数字，3为奇数，则进一。（6）修约前修约后26.050026.0零视为偶数，故不进。所拟舍弃的数字若为两位以上时，不得连续进行多次修约。例如：将17.4565修约成整数，应一次修约为17，若17.456517.45617.4617.518则是错误的。三、有效数字的运算规则在处理数据时，常遇到一些准确度不同的数据，对于这些数据应按照一定的规则进行计算。下面介绍在运算过程中应遵循的规则：（一）加减法当几个数字相加减时，其和或差的有效数字保留，以小数点后位数最少的数据为依据(绝对误差最大的)，将多余的数字进行修约后再进行计算。例如：0.0301+18.64+1.06132正确的计算为Sum=0.03+18.64+1.06=19.73错误的计算为Sum=0.0301+18.64+1.06132＝19.73142上面三个数据中，18.64的小数点后面的数字位数最少，绝对误差最大，应以18.64为准，保留到小数点后面第二位，并且应先修约再加减，所以，上面的计算是正确的，下面的计算是错误的。（二）乘除法当几个数字相乘除时，其积或商的有效数字保留，以有效数字位数最少的数据为依据(相对误差最大的)，将多余的数字进行修约后再进行计算。例如：0.0121×25.64×1.05782三个数字的相对误差分别为：0.0121相对误差（%）%8.0%1000121.00001.025.64相对误差（%）%04.0%10064.2501.02－271.05782相对误差（%）0.00001100%0.0009%1.05782可见，0.0121的相对误差最大，应以此数的有效数字的位数为准将其余两个数字进行修约，25.6，1.06。计算结果为：0.0121×25.6×1.06＝0.0328另外，在计算和取舍有效数字时，还应注意以下几点：（1）若某一数据中第一位有效数字大于或等于8时，则有效数字的位数可多算一位。例如：96可视为三位有效数字。（2）分析过程中遇到的倍数、分数，例如1/3,1/5,8等，这样的数字是十分准确的，不能只认为它是一位有效数字，计算结果应由其它数据决定。（3）在分析过程中对于高含量组分（﹥10%）的测定，要求分析结果为四位有效数字；对于中含量组分（1%～10%）的测定，一般要求分析结果为三位有效数字；对于微量组分（﹤1%）的测定，一般要求分析结果为两位有效数字。（4）在分析化学计算中，对于化学平衡常数的计算，一般只保留两位或三位有效数字；对于各种误差的计算，最多取两位有效数字；对于pH值，由于它是c(H+)负对数值，有效数字的位数取决于小数部分。例如：pH＝11.20，有效数字的位数是两位，而不是四位。定量分析的结果应根据以上规则进行计算，在使用计算器的过程中，切不可照抄计算器上显示的八位数字或十位数字。第二节测量或计量中的误差定量分析的任务是测定试样中组分的含量，因此分析结果必须达到一定的准确程度。不准确的分析结果会导致生产上的损失、资源的浪费、科学上的错误结论。在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所使用的试剂和分析人员等方面因素的限制，使测得的结果不可能和真值完全一致，这种在数值上的差别就是误差。随着科学技术水平的提高和人们经验、技巧及专门知识的丰富，误差可能被控制的越来越小，但不可能减小为零。因此，分析工作者在一定条件下应尽可能减小误差，并且对分析结果作出正确的评价，找出产生误差的原因及减小误差的途径。一、误差的基本概念（一）准确度与误差准确度的高低用误差来衡量，误差表示测定结果与真实值的差异。误差越大准确度越低，误差越小准确度越高。根据表示方式的不同误差分为绝对误差和相对误差。测量值与真实值之差称为绝对误差，常用E表示：E=测定值－真实值＝xi－（2－1）绝对误差在真实值中所占的比例叫相对误差，分析化学中的相对误差常用百分率来2－28表示：相对误差(%)100%100%ExRE（2－2）例1已知测得某试样中含铜量为86.06％，已知其真实值为86.02％，求其相对误差和绝对误差。E=测定值－真实值＝86.06％－86.02％＝+0.04％(%)100%100%ExRE%05.0%100%02.86%04.0绝对误差和相对误差都有正值和负值，测定值大于真实值时绝对误差为正，表示测定结果偏高；测定值小于真实值时绝对误差为负，表示测定结果偏低。由于相对误差能够反映误差在真实值中所占的比例，故常用相对误差来表示或比较各种情况下测定结果的准确度。一个真实值要通过测量结果来获得。由于任何测量方法和测量结果都难免有误差，因此，真实值不可能准确知道，分析化学上所谓的真实值是由具有丰富经验的工作人员采用多种可靠的分析方法反复测定得出的比较准确的结果。（二）精密度与偏差精密度是指几次平行测定结果相互接近的程度，体现了测定结果的再现性。平行测定结果越接近，分析结果的精密度越高。精密度的高低用偏差来衡量。偏差是个别测量值（Xi）与多次测量平均值的差，它分为绝对偏差、相对偏差、平均偏差和标准偏差等。1．偏差对同一试样，在同一条件下重复测定n次，结果分别为：x1,x2,xn。其算数平均值为：nxnxxxxin21（2－3）绝对偏差是单次测量值与平均值之差，即：xxdii（2－4）相对偏差是绝对偏差与平均值之比（常用百分数表示）相对偏差100%iidRdX（2－5）通常以单次测量偏差的绝对值的算术平均值即平均偏差来表示精密度。2－29ndnddddin21（2－6）相对平均偏差是平均偏差与平均值之比（用百分数来表示）相对平均偏差100%xdrd（2－7）例2测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：1.11,1.16,1.12,1.15和1.12。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。解：由式（2-3）、（2-6）可得：1.13(%)nxxi0.02(%)50.09nddi相对平均偏差100%xdrd1.8%100%13.102.0例3用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得到两批数据，每批有10个。测定的平均值为10.0%。各次测量的偏差分别为：第一批di：+0.3,-0.2,-0.4*,+0.2,+0.1,+0.4*,0.0,-0.3,+0.2,-0.3第二批di：0.0,+0.1,-0.7*,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5*,-0.2,+0.3,+0.1试以平均偏差表示两批数据的精密度。解：0.24102.4nddi10.24102.4nddi2两批数据平均偏差相同,但第二批数据（-0.7+0.5）明显比第一批数据（-0.4+0.4）分散。即第二批精度低一些。因此，平均偏差在某些情况下不能反映测定的精密度。2．标准偏差和相对标准偏差在数据处理中常用标准偏差来衡量精密度。标准偏差能更好地反映测定的精密2－30度，当测定次数趋于无穷大时，总体标准偏差表达式为：总体标准偏差n)x(2i（2－8）式中μ为总体平均值，在校正系统误差的情况下μ即为真值。在一般的分析工作中，有限测定次数时的标准偏差表达式为：n2ii1(xx)sn1（2－9）式中的n-1称为自由度，一组数据中共有n个值，其平均值为x，而xn受x,x1,x2…xn-1的制约，它可以由x,x1,x2…xn-1的关系中计算出来，因此xn不是独立变量。所以，对于一组有n个数据，其独立变量只有n-1个，即自由度为n-1。由于标准偏差的计算中是单次测量的绝对偏差平方后再求和，所以，它可比平均偏差更灵敏地反映测量结果的离散程度。在例题3中，计算两批测定结果的标准偏