无机及分析化学第2章-化学热力学基础

第二章化学热力学基础BasicofChemicalThermodynamics本章学习要求1.了解化学热力学基本概念，了解热力学能、焓、熵、自由能等状态函数的物理意义2.掌握热力学第一定律，第二定律的基本内容3.掌握化学反应热效应的各种计算方法4.掌握化学反应DrSmq、DrGmq的计算和过程自发性的判断方法5.掌握化学反应DrGmq与温度的关系式Gibbs-Helmholtz方程,及温度对反应自发性的影响2.1基本概念1.体系与环境在热力学中，将研究的对象作为体系(system)，体系之外与体系有关的部分成为环境(surrounding)。根据体系与环境之间的关系可将体系分为三类：物质交换能量交换敞开体系√√opensystem封闭体系√closedsystem孤立体系isolatedsystemopensystemclosedsystemisolatedsystem同一研究对象可能用不同的方法划分为不同的体系以水为体系:敞开体系以烧杯为体系:封闭体系以绝热箱为体系:孤立体系体系与环境的划分，是为了研究方便而人为确定的。体系与环境之间可能存在着界面，也可能没有实际的界面，但可以想象有一个界面将体系与环境分隔开。2.状态与状态函数state&statefunction体系的状态是体系各种性质的综合表现。描述体系状态的物理量称为状态函数。(1)体系的状态确定,状态函数的数值随之确定；(2)体系的状态发生变化时,状态函数也发生变化,其变化值只与体系的始态和终态有关,与变化途径无关；(3)体系经过任何途径变化恢复到原来的状态,状态函数恢复原值,即变化值为零。3.广度性质与强度性质extensiveproperties&intensiveproperties广度性质：又称为容量性质具有加和性的性质是广度性质如体积、质量、熵等强度性质：不具有加和性的性质是强度性质如温度、压力、浓度等4.过程和途径process&path过程:体系状态发生变化称为过程热力学变化中有各种不同的过程,如定温过程、定压过程、定容过程、绝热过程、循环过程、可逆过程、不可逆过程途径:某一过程中体系所经历的具体变化步骤某一过程中状态函数的变化值只取决于始态和终态,而与所经历的途径无关5.热和功heat&work热(Q)---因温度不同而传递的能量T2T1T2T1Q功(W)---除热以外其它形式传递的能量功可分为体积功Wv(膨胀功volumework)和非体积功W’(非膨胀功nonvolumework)或有用功。定压下,体积功Wv=-pDV热和功都不是状态函数，其数值与变化途径有关热和功的符号:“+”“–”Q体系吸热体系放热W环境对体系作功体系对环境作功6.热力学能thermodynamicenergy热力学能也称为内能（internalenergy）是体系内部各种形式能量的总和，它的绝对值无法测定热力学能是状态函数，用符号U表示。7.热力学第一定律Thefirstlawofthermodynamics能量守衡定律应用于热力学就是热力学第一定律,它有多种表述:“第一类永动机是不可能制成的”“体系和环境的总能量不变”热力学第一定律的数学表达式DU=Q+W解:n=460/46=10molQ=–43.510=–435kJW=–pΔV=–p(Vl–Vg)pVg=nRT=108.31351=29168J=29.2kJΔU=Q+W=–435+29.2=–405.8kJ例在351K、101kPa下，460g乙醇蒸气凝结为同温度的液体。已知乙醇的气化热为43.5kJ.mol-1，计算此过程的Q、W、ΔU。2.2热化学Thermochemistry1.化学反应热只做全积功砂做其他功的化学反应体系，化学反应产物的温度与反应物的温度相同，且反应体系不作有用功时，体系吸收或放出的热量称为化学反应的热效应(反应热)。定容热QV在定容条件下不做其它功时，定容热等于体系热力学能的变化值。ΔU=Q+W=QV+Wv=QV-pΔV(ΔV=0)=QV定容热可在弹式量热计中测量定压热Qp体系在定压条件下,不作有用功时△U=Q+W=Qp-p△VQp=DU+pDV=DU+p(V2-V1)=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1终态始态2.焓enthalpy定义H≡U+pV焓是状态函数U、p和V的线性组合,也是一个状态函数,它具有能量的量纲，其绝对值无法测定。ΔH=H2-H1=(U2+pV2)-(U1+pV1)ΔH=Qp在不做其它功时，体系焓的变化值等于定压热。U,H均为状态函数，其绝对值不可知。但体系经历某一过程,其DU,DH可求。DU,DH的单位为J（kJ）。DU=Qv,DH=Qp是在一定条件下成立的，在其他条件下体系的状态改变，亦有DU,DH，但须另外求算。Qv=DU,Qp=DH,但不能说Qv,Qp是状态函数3.反应进度(ξ)advancementofreaction化学反应：HGDAhgdaBBBR0)mol()0()(BBBBBnntnD即（A=-a,D=-d,G=g,H=h）HHGGDDAAnnnnDDDD化学计量数stoichiometriccoefficient定义:反应进度即化学反应：反应进度ξ=1mol的物理意义是amol的A与bmol的B完全反应,全部转化为gmol的G和hmol的HHGDAhgdakJ或JmolkJ或molJθ11θm单位单位ΔHHΔrθmHΔr与DHq的关系mθmθHΔΔHHΔΔHrrDHq是在标准状态下某过程的焓变是在标准状态下反应进度为1mol时的焓变某化学反应的焓变或(非标准状态下)θmHΔr生成10molNH3反应（1）N2+3H2==2NH3(1)=-92.22kJ/molmolD×mol×(-92.22kJ/mol)=-461.1kJ反应（2）1/2N2+3/2H2==NH3(2)=-46.11kJ/molmolD×molX(-46.11kJ/mol)=-461.1kJqmrHDqmrHDqmrHDqmrHD4.定压热和定容热的关系定压时：ΔH=ΔU+pΔVQp=QV+pΔVa.反应物和产物均为固体或液体，ΔV0，ΔHΔU，QpQVb.反应有气体参与时，只考虑气相体积的变化，则RT(g)UΔHΔmrmrBBRT(g)QQV,mp,mBBQp,m:反应进度ξ=1mol时的定压反应热QV,m:反应进度ξ=1mol时的定容反应热RT(g)VpDBB对理想气体：例298K时，1mol苯在弹式量热计中燃烧，生成CO2(g)和H2O(l)，放出热量3267kJ，求反应的QV,m、Qp,m解)l(OH3)g(CO6)g(O)l(HC222215661,molkJ3267mVQRT(g)QQV,mp,mBB32151029831.8)6(32671molkJ3271表示在298K、标准状态下，反应进度为1mol时反应吸热178.3kJ。)(g,298K,CO),CaO(s,298K)(s,298K,CaCOθ2θθ3ppp1molkJ3.178)K298(qmrHΔ)298(KHmrqD反应物和生成物都处于标准态反应反应进度为1mol反应温度Thermochemicalequation5.热化学方程式•热力学标准状态：一定温度、标准压力（pθ=100kPa）下的纯物质状态气体：pθ下纯物质的理想气体状态液体：pθ下纯液体状态固体：pθ下的纯固体溶液：pθ下活度为1的组分（近似用浓度为1mol.L-1或1mol.kg-1）书写热化学方程式的注意事项：(1)标明反应的温度和状态；(2)注明各物质的物态(g、l、s)，注明晶型；(3)用ΔH表示反应热；(定压)(4)ΔrHm值与反应计量方程式的写法有关。EX.298K时1g苯(l)在弹式量热计中完全燃烧，生成CO2(g)和H2O(l),放热41.89kJ,求。qmrHD1θθmolKJ1.3271298314.8)5.1(78100089.41)B(DDRTUHmrmr解:C6H6(l)+7.5O2=6CO2(g)+3H2O(l)SB(g)=-1.5EX.1molFe与HCl反应，在密闭容器中放热多还是在开口容器中放热多？解:Fe+2HCl==FeCl2+H2SB(g)=1Qp,m=QV,m+RTQp,mQV,m但Qp,m和QV,m都是负数,故∣Qp,m∣∣QV,m∣在密闭容器中反应时放热多6.Γecc（盖斯）定律一个反应在定容或定压条件下，不论是一步完成还是分几步完成，其热效应是相同的。Γecc定律适用于任何状态函数若一个反应是几个分步反应的代数和，则总反应的热效应等于各分步反应热效应的代数和。例在298K、pθ下，已知(1)C(s)+O2(g)==CO2(g)ΔrHmθ(1)=-393.5kJ.mol-1(2)CO(s)+1/2O2(g)==CO2(g)ΔrHmθ(2)=-283.0kJ.mol-1求反应(3)C(s)+1/2O2(g)==CO(g)的ΔrHmθ(3)解:始态C(s)+O2(g)终态CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)ΔrHmθ(3)ΔrHmθ(1)ΔrHmθ(2)反应(3)=反应(1)-反应(2)ΔrHmθ(3)=ΔrHmθ(1)-ΔrHmθ(2)=-393.5-(-283.0)=-110.5kJ.mol-1例已知反应N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)的ΔrHmθ(1)和反应2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)的ΔrHmθ(2)求反应NH3(g)+3O2(g)==2N2(g)+6H2O(g)的ΔrHmθ(3)。解:反应(3)=3反应(2)-2反应(1)ΔrHmθ(3)=3ΔrHmθ(2)-2ΔrHmθ(1)7.标准摩尔生成焓standardmolarenthalpyofformation热力学规定:•在指定温度标准压力下,稳定单质的标准摩尔生成焓为零。•在指定温度标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时的焓变称为该化合物的标准摩尔生成焓。)(物质，相态，温度qmfHΔ)B(BBθmfmrHΔHΔq根据标准摩尔生成焓求化学反应的焓变：反应的焓变等于各组分的标准摩尔生成焓与化学计量数乘积的加和例如：在298K、标准状态时，反应½H2(g)+½Cl2(g)==HCl(g)的ΔrHmθ=-92.3kJ.mol-1,则HCl(g)的标准摩尔生成焓为：1molkJ3.92)HCl(gHΔmf，q)B(BBθmfmrHΔHΔq稳定单质，始态反应物生成物，终态qmrHD.)R(BBθmfHΔ.)P(BBθmfHΔ8.标准摩尔燃烧焓standardmolarenthalpyofcombustion热力学规定:在指定温度标准压力下，1mol物质完全燃烧时的焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓.)molkJ()(1D物质，相态qmcH有机物的生成焓难以测定,但多数有机物可以燃烧,燃烧焓可测完全燃烧---有机物中各元素均氧化为稳定的高价态物质：CCO2(g)，HH2O(l)，NN2(g)，SSO2(g)，ClHCl(aq),金属游离态。•)B(BBqqmcmrHHDD始态，反应物生成物终态，燃烧产物.)P(BBqmcHD.)R(BBqmcHDqmrHD例如：在298K及标准压力下：CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)13mcmolkJ3.870)lCOOHCH(HqD，显然在任何温度时燃烧产物和O2的标准摩尔燃烧焓均为零。则ΔrHmθ=-870.3kJ.mol-1反应的焓变等于各组分的标准摩尔燃烧焓与化学计量数乘积的加和的负值根据标准摩尔燃烧焓求化学