无机及分析化学第一章化学反应计量基础

天津科技大学无机及分析化学教研室参考文献:无机及分析化学南京大学编写高教出版社无机化学天津大学编写高教出版社分析化学武汉大学编写高教出版社申泮文编分析化学教程——普通高等教育“十五”国家级规划教材李克安天津科技大学无机及分析化学教研室第一章化学反应计量基础1.1化学中的计量1.2测量或计量中的误差天津科技大学无机及分析化学教研室1.1化学中的计量一.测量中的有效数字(Significantfiguer)1.物质的量及物质的量浓度物质的量：符号：n单位：molni=mi/Mi物质的量浓度：符号：c单位：mol/Lci=ni/v物质的质量分数（或称百分含量）：wi=mi/∑m2.测量中的有效数字定义一个数据中，所有确定的数字，再加一位不确定数字。天津科技大学无机及分析化学教研室有效数字最后一位是不确定数字,倒数第二位反映出仪器的最小刻度单位。20.00mL表明以mL为单位，小数点后第一位是准确的，小数点后第二位是可疑数字。而改用L做单位时，则应表示为0.02000L。此时仍表示以mL为单位时小数点后第二位是可疑数字。天津科技大学无机及分析化学教研室有效数字位数的确定：数字“0”是否为有效数字取决其所在位置。数字之间或之后的“0”为有效数字。如：21.20为4位有效数字5.07为3位有效数字数字之前的“0”只起小数点定位作用，不是有效数字。0.0875为3位有效数字。天津科技大学无机及分析化学教研室③误差和偏差一般取一位有效数字，最多取二位。如：±0.1%、±0.12%3.分析化学实验中对有效数字的要求①分析天平称重时，取小数点后四位。移液管、滴定管读体积时以mL为单位，取小数点后两位。②标准溶液浓度取四位有效数字，分子量取四位有效数字。如：c（HCl）=0.1000mol/L；M(HCl)=36.45；M(Na2CO3)=106.0天津科技大学无机及分析化学教研室⑤与测量无关的纯数如化学计量关系式中的化学计量数、摩尔比、稀释倍数等，可视为无限多位数，不影响其它有效数字的运算。④pH取1-2位有效数字。因为pH为负对数，所以其小数部分为有效数字，整数部分只起定位作用。如：pH=4.56为二位有效数字。天津科技大学无机及分析化学教研室⑥当计量单位由大变小时，采用指数形式。不可改变有效数字位数。如：25.0g→2.50×104mg不能写成25000mg⑦计算过程中数字首位≥8时，其有效数字位数可多算一位。⑧确定有效数字位数时采用“四舍六入五留双”。如：3.175→3.18；3.165→3.163.1752→3.18在计算的过程中间可多保留一位有效数字，以免多次取舍引起较大误差。天津科技大学无机及分析化学教研室4.有效数字运算规则①加减运算：结果所保留的位数，取决于绝对误差最大的数（即小数点后位数最少者）。应“先取齐后加减”例：0.1325+5.103+60.08+139.8→0.1+5.1+60.1+139.8=205.1→0.13+5.10+60.08+139.8=205.11=205.1②乘除运算：结果所保留的位数取决于相对误差最大的数（即有效数字位数最少者）。应“先乘除，后取舍”。例：0.1325×28.6×0.15=0.57天津科技大学无机及分析化学教研室二.分压定律1.理想气体状态方程式PV=nRTP：Pa;V：m3;n：mol;T：K;R=8.314J/mol·K2.道尔顿分压定律P总=PA+PB+PC+……PiPi=P总·ni/n总天津科技大学无机及分析化学教研室三.化学反应计量关系式（1）化学反应计量方程式在化学中,能满足质量守恒定律的化学反应方程式称为化学反应计量方程式.①化学计量数对任意化学反应：aA+bB→gG+dD移项后可写成：0=-aA-bB+gG+dD即0=∑υi·II:表示参与反应的各物质。υi：各物质的化学计量数。其中反应物υ为负值，产物的υ为正值。天津科技大学无机及分析化学教研室（2）反应进度反应进度的微分定义式为：dξ=dni/υi用物质的变化量来表示：ξ=Δni/υiξ单位为molN2(g)+3H2(g)→2NH3前260后132Δn(N2)≠Δn(H2)≠Δn(NH3)Δn(N2)/υ(N2)=Δn(H2)/υ(H2)=Δn(NH3)/υ(NH3)天津科技大学无机及分析化学教研室①用不同物质表示时：ξ=ΔnA/υA=ΔnB/υB=ΔnG/υG=ΔnD/υD对一个确定的化学反应式，其ξ具有相同的数值。即与选用何种物质表示无关。②在化学反应中，如果物质的量的改变量恰好等于反应式中该物质的化学计量数时，该反应的反应进度为1mol。③反应进度与反应式的书写形式有关。天津科技大学无机及分析化学教研室(2)化学反应计量关系式对任意化学反应：aA+bB→gG+dD有:nA/a=nB/b=nG/g=nD/d则反应物A、B之间的计量关系式为：nB=(b/a)·nA若A、B为溶液中的溶质，cB·VB=b/acA·VA若B为固体物质,mB/MB=b/a·cAVA天津科技大学无机及分析化学教研室1.2测量或计量中的误差一.误差与准确度1.绝对误差与相对误差准确度表示测定结果与真实值接近的程度。准确度的大小可用误差来衡量。误差分为绝对误差和相对误差。绝对误差(E)=测定值(x)－真实值(T)正误差表示测定结果偏高，负误差表示测定结果偏低，误差越小准确度越高。天津科技大学无机及分析化学教研室例如:有两组数据真实值测定值绝对误差1.00001.00010.00010.10000.10010.0001相对误差(Er)=E/T×100%相对误差(Er)=E/T显然,两组数据中真值相差10倍,虽然绝对误差相同,但相对误差相差10倍,相对误差更能反映测量的准确度。相对误差0.01%0.1%天津科技大学无机及分析化学教研室由此可见：绝对误差相同时，被测定量较大,相对误差较小，测定结果的准确度较高。天津科技大学无机及分析化学教研室2.误差的性质和产生的原因根据误差的性质和产生的原因可将误差分为三类：(1)系统误差（也称可测误差）是由测定过程中某些经常性的，恒定的原因所造成的误差。其特点为：a.对分析结果的影响比较恒定，使之整体偏高或偏低。会在同一条件下的测定中重复地显示出来。b.只影响分析结果的准确度，不影响其精密程度。c.可采取一定的方法减小或消除。天津科技大学无机及分析化学教研室系统误差的主要来源:①方法误差——由于方法本身不完善而引起的误差。②仪器误差——由于仪器本身的不准确或未经校正所造成的误差。③试剂误差——由于试剂不纯或蒸馏水不纯造成的误差。④主观误差——由于操作人员的生理特点、习惯和偏向所引起的误差。天津科技大学无机及分析化学教研室消除或降低系统误差的方法:方法误差，应选用更合适的方法，或采用对照实验；仪器误差,则要对仪器校正；试剂误差,可进一步纯化试剂，或采用空白实验的方法，均可以降低或消除系统误差。天津科技大学无机及分析化学教研室(2)偶然误差（也称随机误差）偶然误差是由一些偶然的因素引起的。①对分析结果的影响如是可变的。有时大，有时小，有时正，有时负。②偶然误差是客观存在的。③偶然误差既影响准确度，也影响精密度。天津科技大学无机及分析化学教研室偶然误差的分布规律:a.大小相近的正负误差，出现的几率是相等的。b.大误差出现的几率小；小误差出现的几率大，非常大的误差出现的几率近于零，符合正态分布。操作越仔细，测定次数越多则其平均值越接近于真实值。（3）过失误差天津科技大学无机及分析化学教研室二.偏差与精密度1.定义：精密度表示测定结果与对同一试样进行多次测试的平均值的接近程度，精密度的大小可用偏差来表示。x2.偏差的表示方法：绝对偏差：di=个别测定值(xi)－算术平均值()相对偏差：（di/）×100%x天津科技大学无机及分析化学教研室平均偏差：=极差：R=xmax－xmin(最大值－最小值)标准偏差（均方根偏差）对于有限次测定：S=相对标准偏差（变异系数）：CV%=×100%dnxxi12nxxixs天津科技大学无机及分析化学教研室如：①25.98；26.02；25.98；26.02②26.02；26.01；25.96；26.01（3）精密度与准确度的关系平均值平均偏差①26.000.02②26.000.02S0.230.27S的大小反映了测定结果中大偏差所占的比例。天津科技大学无机及分析化学教研室①准确度高的，精密度一定高。即每个数值都与真实值接近。（甲）②精密度高，准确度不一定高。（乙）③精密度差的数据不可靠（丙、丁）。天津科技大学无机及分析化学教研室3.分析铁矿中铁含量:37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%.计算其结果的算术平均值,标准偏差.%34.375%25.37%30.37%50.37%20.37%45.37_x(%)13.01509.004.016.014.011.01222222ndiS天津科技大学无机及分析化学教研室三.测定结果的数据处理（1）置信度与平均值的置信区间置信度：真实值在指定范围内出现的概率。置信区间：在选定的置信度下，总体平均值μ在以测定平均值为中心的多大范围内出现。该范围称为平均置信区间。天津科技大学无机及分析化学教研室对有限次测定，真值μ与平均值之间的关系为：μ=①测定次数越多，t值越小。置信区间越窄。②精密度越好s越小，置信区间越窄。③选择的置信度越高，t越大,置信区间越宽。④测定结果所包含的最大偶然误差为：ntsxntst：几率系数P11表1—1与测定次数和置信度有关天津科技大学无机及分析化学教研室例题：测定SiO2的百分含量,得到下列数据:28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63。求平均值，标准偏差，置信度为90%和95%时平均值的置信区间。平均值=28.56%06.01(2nxxis）天津科技大学无机及分析化学教研室置信度为90%时,查表n=6,t=2.01505.086.25606.0015.256.28置信度为95%时,查表n=6,t=2.57107.086.25606.0571.256.28天津科技大学无机及分析化学教研室（2）可疑数据的取舍–Q检验法例：一组测定值：22.3822.3922.3622.4022.44检验步骤：①将测定值按递增顺序排列：x1,x2,…xn22.3622.3822.3922.4022.44②计算极差R=xmax-xmin=22.44-22.36=0.08和可疑值与相邻值之差xn－xn－1或x2－x1天津科技大学无机及分析化学教研室③根据Q计=xn－xn－1/R求出Q计=22.44-22.40/0.08=0.5④根据测定次数和置信度从P12表1-2中查出Q表值判定：Q计≥Q表时，离群值应舍弃，反之则保留。置信度在90%，n=5次时，查得Q表=0.64Q计Q表，∴22.44应保留天津科技大学无机及分析化学教研室讨论：①在置信度为90%时应保留的数字在95%时是否一定应保留？在90%该舍弃的数值，在95%时是否一定要舍弃？天津科技大学无机及分析化学教研室②在Q检验中，置信度一般选择90%～95%，置信度太小,置信区间过窄，会使该保留的数值舍掉。反之，置信度太高，会使置信区间加宽，使该舍弃的数值被保留。③在测定次数n≤3时，做Q检验，会将错误数字保留。因此应增加测定次数；减小离群值在平均值中的影响。