无机复合材料第六章――碳碳复合材料

第六章碳/碳复合材料（Carbon-CarbonComposites）主要内容一、碳/碳复合材料简介二、碳/碳复合材料性能三、碳/碳复合材料应用四、碳/碳复合材料制备工艺五、碳/碳复合材料抗氧化性能六、碳/碳复合材料组织及界面一、碳/碳复合材料简介碳/碳复合材料（C/C）是复合材料大家族中的重要一员。非常值得一提的是，C/C的发现是带有偶然性的。1968年美国一家航空公司研究所在进行Cf增强树脂基复合材料实验时，意外之中将树脂碳化，得到一种碳材料。研究人员未进行处理，而是当作一种新材料－Cf/C进行研究，并开发出一系列C/C复合材料。C/C复合材料出现后，很快得到重视，并应用到宇航、火箭、导弹、航空等高技术领域，并在其它领域也开始得到应用。C/C是由Cf或Cf制品（布、毡、织物）增强碳基体的碳基复合材料。C/C组成元素只有C，因而具有碳材料(包括石墨)的优点：●密度低；●高的导热性；●低的热膨胀系数(CTE)；●超高温力学性能；●对热冲击不敏感等但C材料最大的弱点是易氧化，一般在375℃以上就开始有明显的氧化现象。所以C/C在高温下使用必须经过抗氧化处理。碳/碳复合材料首先是由碳纤维制成多孔隙的预制体，然后采用浸渍树脂（或沥青）炭化，或者采用化学气相沉积/渗透（CVD/CVI）的方式将多孔预制体中孔隙填充而获得的。根据实际应用构件的形状和使用要求，设计预制体的构成，可以得到不同结构的碳/碳复合材料。例如二维、三维（三维正交，三维编织）等碳/碳复合材料构件。将碳/碳复合材料表面形成SiC，可以获得一种梯度“陶瓷碳/碳复合材料”。二、碳/碳复合材料性能1、力学性能——常温性能高性能单向增强和正交增强C/C的性能典型三维正交C/C的性能1、力学性能——高温性能在非氧化性气氛中，碳/碳复合材料可以在2800℃下仍然保持其强度，这是所有结构材料（金属、陶瓷）无法做到的。而且，高温下，碳/碳复合材料的强度甚至还有所提高。1、力学性能——与碳材料的对比C/C复合材料的力学性能在室温和高温下都明显高于基体的碳材料。2、摩擦性能碳/碳的高温摩擦性能稳定；刹车时吸收动能高，能显著提高飞机制动性能；密度低，并能显著减轻飞机刹车装置的重量。◆摩擦系数：0.2-0.3高温下稳定。飞机制动过程中，刹车盘整体温度达500℃，而表面最高温度可达1500℃以上。◆动能吸收:820-1050kJ/kg过去采用钢/金属陶瓷刹车盘，动能吸收为300-500kJ/kg，◆飞机起落次数：1500-3000次钢/金属陶瓷刹车盘仅800-1000架次◆飞机刹车装置减重Boeing-747，减重635kg；A-320减重550kg三、碳/碳复合材料的应用航天飞机中的应用军事领域（导弹、火箭）军用飞机和民航客机刹车盘发动机叶片及涡轮盘汽车工业生物材料工模具航天飞机中的应用航天飞机的碳/碳复合材料鼻锥航天飞机的碳/碳复合材料侧翼导弹、火箭碳/碳复合材料喉衬导弹、火箭碳/碳复合材料鼻锥、喷口军事领域（导弹、火箭）空中客车A-320碳/碳刹车装置碳/碳刹车装置原理示意图碳/碳刹车静盘、动盘军用飞机和民航客机刹车盘碳/碳发动机整体涡轮及叶片发动机叶片及涡轮盘一级方程式赛车碳/碳制动盘一级方程式赛车离合器片碳/碳/SiC复合材料高级轿车刹车盘碳/碳/SiC复合材料高级轿车离合器发动机碳/碳活塞汽车工业生物材料碳材料是一种生物相容性材料。工模具四、碳/碳复合材料的制备碳/碳复合材料制备工艺中几个重要的环节：预成型体基体碳树脂（沥青）浸渍－碳化工艺CVD/CVI工艺1、预成型体C/C复合材料制备的基本思路是将碳纤维作增强材料，预先制成多孔隙的预制体，然后再以碳基体填充孔隙，逐渐制成C/C复合材料。预制体（Preform，或预成型体）是采用编织方式成2维、3维或多维，带30～70％孔隙的碳纤维层、板、体等形状。也可以用浸渍树脂或沥青的碳纤维直接进行编织。有些是采用编织好的层状（2维）或碳毡迭层，并在Z向进行穿刺制成碳纤维预制体。总之，C/C复合材料的性能、形状取决于预制体的形状和碳纤维的分布方式。◆各种编织方法制成的预制体三维正交碳纤维增强的C/C及其显微结构◆三维正交预制体◆五维预制体◆飞机刹车盘预制体◆导弹、火箭鼻锥、喷管编织预制体导弹、火箭鼻锥、喷管预制体制编织车间◆导弹、火箭鼻锥、喷管预制体制编织2、基体碳基体碳分为：树脂与沥青浸渍碳和沉积碳两种树脂（沥青）碳均是由碳纤维预制体浸渍树脂或沥青浸渍剂后，经固化、再经碳化后所获得的基体碳。C/C复合材料浸渍剂的选择原则：★碳化率（焦化率）：希望碳化率高，提高效率；★粘度：易于浸润碳纤维，并易于流入预制体孔隙；★碳化后能否形成开孔形裂缝或孔隙；★碳化后强度：碳化后收缩是否破坏预制体的结构；★显微结构：是否有利于C/C复合材料的性能★价格：符合上述条件，价格越便宜越好。◆树脂（沥青）浸渍-碳化对浸渍剂的要求◆树脂与沥青特性◆树脂与沥青碳化特性★酚醛及呋喃树脂碳化特性酚醛及呋喃树脂经高温热解后碳化，所形成的碳为无定形碳微晶结构、乱层结构）。偏光下呈各向同性，无偏光效应。一般，树脂碳属硬碳或不易（难）石墨化的碳。★沥青碳化特性沥青是由多种多环芳香烃碳氢化合物所组成。一般分为：●热固性沥青烯（BS）：不溶于石油醚，但溶于苯和甲苯；●–树脂（BI）：不溶于苯和甲苯，但溶于喹啉或吡啶；●–树脂（QI）：不溶于喹啉或吡啶，高分子量芳香族化合物。沥青碳化率＝0.95QI＋0.85(BI-QI)+(0.3-0.5)BS因此，沥青的碳化率随高分子量芳香族化合物的含量增加而增加。最高的碳化率达90％，但与碳化时的压力有关。当碳化压力增强时，低分子量物质挥发气化，并在压力下热解得到固态沥青碳。◆树脂与沥青碳化特性★沥青碳化特性★沥青碳化特性沥青的压力碳化经历以下过程：(1)低分子量物质的挥发气化、脱氢、缩合、裂化和分子的重排，并形成平面型芳环分子；(2)各向同性的液态沥青在～400℃以上形成液晶中间相（Mesophase）；(3)中间相又畸变变形、聚集并固化成层状排列的分子结构的碳；(4)这种层状排列的分子结构的碳，在2000～2500℃易形成各向异性的碳（易石墨化）。沉积碳（CVD碳）是含碳的烷、烯、炔类有机化合物前驱体，经热解后沉积在预制体碳纤维上的碳。在C/C复合材料中采用CVD/CVI工艺时，多采用的CVD碳的前驱体多为甲烷、丙烷、乙烯、丙稀或乙炔，有的还采用天然气作前驱体。在液相气化CVD（CLVD）则采用煤油等含碳前驱体。◆沉积碳◆沉积碳沉积碳是通过CVD/CVI将热解碳沉积在预制体碳纤维表面，并不断沉积增厚。CVD/CVI工艺原理可有以下过程：●反应气体通过层流渗透进预制体孔隙（开孔），并沿着碳纤维表面（沉积衬底）的边界层扩散；●纤维表面吸附反应气体，反应气体在沉积衬底上发生热解反应，如甲烷，CH4（g）→C(s)+2H2(g)；●反应生成的固态碳沉积在碳纤维表面（沉积衬底）上。●所产生的气体H2在沉积衬底解吸附，并沿边界层区域向孔隙开口处扩散；●所产生的反应生成的气体排出。◆沉积碳沉积碳在沉积过程中受温度和压力的影响。实际上热解碳的沉积过程是十分复杂的，目前还没有完全清楚碳原子是以什么方式在纤维表面以及以后在沉积碳表面沉积的。有关沉积碳的沉积原理，欢迎有兴趣的同学可以作为“小论文”的研究课题题目，对文献进行阅读后写成“小论文”。3、树脂（沥青）浸渍－碳化工艺◆树脂液态浸渍-碳化工艺以下以目前常采用的酚醛树脂作浸渍剂为例，介绍树脂液态浸渍-碳化工艺：◆树脂液态浸渍-碳化工艺酚醛树脂是采用一步法制备的，属热固性树脂。其特点是长链，带有轻度交联，并能溶于溶剂；浸渍前，将酚醛树脂用有机溶剂稀释，降低其粘度，溶剂可在固化、碳化过程中挥发；一般液态酚醛树脂浸渍入预制体孔隙中，需要预固化，使树脂交联充分，交联产生的水分在碳化前排出；预固化的预制体置于碳化炉内，碳化温度约600～1000℃，酚醛树脂的碳化率与压力无关，可在常压下碳化，碳化率50～60％；树脂碳化后产生较大收缩；一般浸渍－碳化需经过5～6次，才能达到预制体致密的要求（1.7～1.8g/cm3）。碳化过程的热处理温度对体积收缩影响浸渍-碳化循环次数对致密化影响◆树脂液态浸渍-碳化工艺◆树脂液态浸渍-碳化工艺收缩曲线反映了酚醛树脂碳化的体积收缩特点：在温度低于500℃时，主要是缩水，形成水蒸气逸出，体积收缩约40％；在600～700℃之间，树脂进一步热解出甲烷和CO，体积收缩到50％；随后，随着温度的升高，树脂经历脱氢，体积收缩变化不大，趋于稳定；当温度高于2000℃（碳化后的热处理），树脂碳乱层结构中的网平面的排列紊乱程度有所减弱（趋向于向石墨结构方向），引起裂缝，体积略有增加。树脂碳因树脂的化学结构的重排困难，难于石墨化，主要是各向同性的树脂碳。循环浸渍－碳化曲线反映了浸渍－碳化工艺特点：在进行1～3次浸渍碳化时，复合材料的密度增加较快，从预制体密度（约1.2～1.3g/cm3）增加到1.6g/cm3以上；从第四次循环浸渍碳化开始，则每次复合材料的密度增加相对较慢。为了减少浸渍－碳化次数，提高浸渍碳化效率和改善复合材料的性能，一般采用真空压力浸渍工艺，形成了压力浸渍碳化工艺（PIC,PressureImpregnationCarbonization）。并且在沥青液态浸渍－碳化工艺中得到应用。PIC工艺与在1大气压下浸渍－碳化工艺对复合材料密度影响◆沥青液态浸渍-碳化工艺沥青液态浸渍－碳化工艺与树脂有相似之处，但根据沥青的特性，也有不同之处。主要是沥青软化点低；熔化后粘度低易浸渍；含有较多的低分子量芳香族分子可以在压力下热解转化为碳；碳化后基体沥青碳易石墨化等。●PIC工艺沥青液态压力浸渍－碳化工艺是在常压、250℃下先浸渍，然后在此温度下加压至100MPa压力下继续浸渍，再此压力下经650℃碳化。同样需经历多次PIC工艺使/C复合材料致密化。●HIPIC工艺HIPIC工艺是热等静压浸渍碳化工艺（HotIsostaticPressureCarbonization）,即在等静压炉中进行PIC工艺。这种工艺能够进一步减少浸渍－碳化次数，获得高致密性、性能优良的沥青碳基体的C/C复合材料。●HIPIC工艺●HIPIC工艺过程：将已经压力浸渍沥青的预制体放入石墨罐，并以沥青填充；将石墨罐密封，排气（真空），放置HIP炉的工作区；按工艺规范加热，加压；低温(180℃)时，填充沥青压入预制体；高温和HIP下，沥青中挥发分进行碳化，同时防止沥青流出预制体；HIPIC一次需1～3天。沥青、树脂浸渍-碳化与CVD裂解碳填充孔隙的区别4、CVD/CVI工艺C/C复合材料CVD/CVI工艺的种类主要有：等温(Isothermal)法；压力梯度(Pressuregradient)法；温度梯度(Thrmalgradient)法；化学液气相沉积法（ChemicalLiquidVapourDeposition，CLVD）◆等温CVD法等温工艺也称为恒温法是目前C/C复合材料制备中最常用的方法。等温法是指预制体在经CVD碳填充时，整个预制体处于同一温度下。等温法突出特点是可以生产大型C/C复合材料构件，并可同一炉生产多件。两者的区别在于CVD炉内压力。真空等温法是首先将放置预制体的CVD炉抽真空（低真空），利用预制体处于真空状态，反应气体更易渗入扩散预制体的孔隙中。而压力等温法，则CVD炉预先不抽真空，而是利用反应气体的压力使之渗入预制体孔隙中。等温法一般又分为：◆真空等温法◆压力等温法。真空等温法工艺过程：反应气体如丙烷（C3H8）以H2、N2、He或Ar气作载气，导入CVD炉内，反应气体流量100-500ml/min；炉内压力为1-150Torr（mmHg柱），炉内(预制体)温度约950-1150℃；沉积速度约1-2.5μm/h；一次CVD沉积时间：约60-120小时移出炉外，进行石墨化处理，温度约2400-2800℃