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改性TiO2光催化剂的研究进展内容摘要本文对改性TiO2的光催化反应机理及制备方法做了简要介绍，重点介绍了近年来国内外改性TiO2在金属、非金属及共掺杂方面的研究进展。通过对TG、XRD、UV-vis、XPS、TEM和光催化活性分析结果的对比，得出：掺杂能够有效控制光生电子-空穴的复合。当对TiO2进行多种元素共掺杂，且掺入元素及量适当时，能使TiO2的光催化性能进一步提高。研究表明：金属离子掺杂虽然在一定程度上提高了可见光的活性，但却降低了紫外光下的活性；而采用非金属掺杂不仅能够增强其可见光响应能力，且保持紫外区光催化活性。因此，金属与非金属元素共掺杂将是TiO2光催化改性的重要方法。同时指出了TiO2可见光催化存在的一些问题、发展前景及今后的研究方向。【关键词】TiO2掺杂光催化活性ProgressinResearchofDopingModificationofTiO2PhotocatalystAbstractThisarticleintroducesrecentprogressofdopingmodificationofTiO2photocatalystdopedwithmetal,non-metalandmetal&non-metalathomeandabroad.Thephotocatalyticmechanismandpreparationmethodsofnano-TiO2werebriefdescribed.ThefilmsurfacewascharacterizedbyTG,XRD,UV-vis,XPS,TEMandtheresultofphotocatalyticpropertiesshowthatdopingmodificationcanproducelatticedefectsinTiO2byenteringintothecrystallattices,thusthephotocatalyticpropertyofTiO2isimprovedbydecreasingtheelectron-holerecombination.Theresultsshowthatwhentwoappropriateelementsarechosen,andthedopingconcentrationsandco-dopingproportionsareoptimal,thephotocatalyticpropertiesofTiO2couldbefurtherenhanced.ThephotoactivityofthecatalystunderUVlightwouldbeweakenedwithmetaldoped.Whereaswithnon-metaldoped,notonlytheabsorptionbandcouldbeelongatedtovisiblelight,butalsoitsactivityunderUVlightbemaintained.Thenon-metalionsdopedwasanimportantmethodtoTiO2photocatalystmodification.WhiletheprospectandproblemsofTiO2photocatalysisunderthevisiblelightareproposed.【KeyWords】TiO2dopingphotocatalyticproperties目录引言……………………………………………………………（1）一、单元素掺杂………………………………………………（1）（一）金属元素掺杂……………………………………………（1）1.稀土元素掺杂……………………………………………（1）2.过渡金属离子掺杂…………………………………………（3）3.机理……………………………………………………（5）（二）非金属元素掺杂…………………………………………（7）1.研究成果……………………………………………（7）2.机理……………………………………………（9）二、共掺杂………………………………………………（9）（一）研究成果……………………………………………（10）（二）机理…………………………………………………（13）三、总结…………………………………………………………（13）致谢……………………………………………………………（13）参考文献………………………………………………………（14）1改性TiO2光催化剂的研究进展引言随着科技的发展，人类的生活发生了日新月异的变化，但同时也面临着许多问题：环境、资源、能源等。自从1972年日本学者Fujishima和Honda首次报道了用二氧化钛作为光催化剂分解水制备氢气以来【1】，TiO2的研究在全球范围内受到普遍关注。纳米TiO2是一种宽禁带半导体，由于量子尺寸效应【2】，锐钛矿型禁带宽度约3.2eV，能被波长小于387.5nm的紫外光所激发，具有较高的氧化能力，是一种高性能的半导体材料。TiO2作为光催化材料的优点是光化学性质稳定、催化活性高、无毒、无二次污染且价格便宜【3-5】。目前纳米TiO2材料广泛应用于水处理、空气污染处理、抗菌、防结雾及自清洁【6】等方面。一般而言，光催化活性由光催化剂的氧化-还原电位、电荷分离、吸光特性和向底物转移的速率决定【7】。TiO2作为光催化材料还存在一些问题：光生电子和空穴极易复合，光生载流子的效率低；光能利用率低【8】，只能吸收太阳光中约为3-4%的紫外光。通过减少光生电子-空穴的复合，提高可见光的利用率，以进一步提高TiO2的光催化活性，目前TiO2改性的方法有：金属离子掺杂、非金属离子掺杂、共掺杂、表面螯合和衍生、表面光敏化、半导体复合、贵金属修饰等【9】。一、单一元素掺杂（一）金属元素掺杂1.稀土元素掺杂稀土元素具有4f电子，易产生多电子组态，其f轨道能与被降解物质产生配位作用，能有效提高TiO2的光催化活性【10】。因此，稀土元素掺杂改性TiO2已被人们广泛研究并取得一定成果。刘海燕等人【10】以钛酸正四丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制得纯TiO2、掺Gd3+和Y3+的纳米TiO2光催化材料。经XRD分析后可知，掺杂后没有出现Gd、Y的特征峰，说明晶体中的掺杂量不大，Y3+、Gd3+部分与Ti4+进行晶格置换进入到TiO2晶格之中，没有引起TiO2的相变发生。根据Scherrer公式(D=Kλ/cosθ)求出光催化剂的平均晶粒尺寸如下表所示：2表1不同样品的粒径尺寸样品纯TiO2Y3+/TiO2(0.5)Gd3+/TiO2(0.5)平均粒径/nm24.516.116.6从表1【10】中可以看出：稀土离子掺杂TiO2的平均晶粒度比纯TiO2的平均晶粒度小，可知稀土离子的掺入抑制了纳米晶体的生长，起到细化晶粒的作用；未掺杂TiO2的晶格畸变很小，掺杂使TiO2晶体明显出现了不同程度的晶格畸变。TiO2粉体晶粒度越小，晶格畸变越大。同时得出掺杂后的TiO2光催化性能明显地提高且优于未掺杂样品，其中以Y3+0.5%、Gd3+0.5%掺杂效果最佳。图1纯样与Ho掺杂TiO2的XRD图图1【11】为用酸催化的溶胶-凝胶法制备的Ho掺杂TiO2XRD图。从图中可知：掺杂Ho使TiO2锐钛矿晶相(101)峰相对强度明显减小，衍射峰宽化，这说明掺入Ho可抑制TiO2的晶相转移，提高催化剂的热稳定性。Ho掺杂可以抑制晶粒尺寸增长，其原因可能是少量Ho3+的存在，改变了TiO2粒子表面的结构，使晶粒扩散势垒升高，粒子得不到正常生长。经TEM分析得出：与纯样品相比，Ho掺杂改性后的样品颗粒形状为比较一致的圆球形，颗粒尺寸大小分布均匀，粒径分布范围窄，掺杂改性后的样品几乎不存在晶体颗粒聚集现象，颗粒分散性明显优于纯样，表明Ho掺杂改性能够有效降低TiO2纳米微晶样品颗粒的团聚作用，减小其颗粒尺寸【11】。同时，Ho掺杂导致了TiO2半导体禁带变宽，使样品的光吸收阈值增大，同样也导致了吸收带的蓝移。研究发现【10-11】，与纯TiO2光催化剂相比，经Y、Gd、Ho等稀土元素掺杂的TiO2晶粒3度较小，掺杂改性后的样品颗粒分散性明显优于纯样。说明稀土离子掺杂能够抑制纳米晶体的生长，起到细化晶粒的作用。Y3+、Gd3+、Ce3+【12】掺杂摩尔分数为0.5%时，光催化活性好，且催化效率高。当掺杂量过低时，不能很好的捕获光生电子，光生电子-光生空穴分离效果不好；掺杂量太多会堆积到TiO2的表面，降低了有效接触面积，从而降低了TiO2的光催化活性。2过渡金属离子掺杂周文等【13】采用溶胶-凝胶法制备了具有高的光催化活性的掺铁纳米TiO2光催化剂，从污染物初始浓度、反应温度、光照时间和光照强度对催化效率的影响进行了分析：当底物初始浓度小于1100mg/m3时，光催化效率随底物初始浓度的增加而升高，且改性的纳米TiO2的催化效率要高于纯纳米TiO2；随着浓度的增大，光催化氧化效率降低，这可能是因为体系中电子-空穴的复合几率增大，活性降低。在反应温度低于100℃时，反应速率随温度的升高而升高，当反应温度达到100℃后，掺铁纳米二氧化钛的光催化效率趋于稳定。光照时间在0-120min内，光催化效率呈直线上升，120min后趋于稳定。苏碧桃等【14】以棉花纤维为模板，对TiO2进行Fe3+掺杂修饰，制备出一系列Fe3+掺杂的、具有中空纤维结构的Fe3+/TiO2光催化材料。图2Fe3+含量为0.15%(w)的前驱物P的TG曲线从图2【14】可以看出：Fe3+掺杂量为0.15%的前驱物P总失重量为93.0%，有三个失重过程。第一个失重过程在250℃以下，失重量为5.1%；第二个过程失重量最大，在250.0-320.0℃间；第三个过程在320.0-450.0℃间，第二、三失重过程总失重量约为87.9%。由此可知，第一过程主要是溶剂分子、吸附水分子等的脱出以及Ti4+→TiO2的转化，第4二过程为棉花纤维大量燃烧脱出及其分子通过失去小分子等途径形成具有共轭结构分子或碳化等的过程，第三过程为棉花纤维的完全燃烧脱出。wFe3+：(a)0.15%;(b)0.50%图3不同Fe3+掺杂量的Fe3+/TiO2样品的XRD图谱从图3【14】中可以看出：铁的掺杂量不同，X射线衍射峰强度不同。含量较低的衍射峰强。分析原因，根据Debye-Scherrer公式计算出Fe掺量为0.15%和0.50%时，晶粒尺寸分别为12nm、9nm，晶粒随掺杂量的增加有所减小，可见Fe3+有抑制TiO2晶粒生长的作用。另一方面TiO2晶体的结构可能发生了一定程度的畸变，这种变化表明Fe3+可能是进入到TiO2的晶格中，部分取代了Ti4+。图4纯TiO2(a)和0.15%Fe3+掺杂Fe3+/TiO2(b)的UV-vis光谱从图4【14】中可以看出：Fe3+的掺入使纳米TiO2材料的起始吸收带边发生了一定的红移，同时对光的吸收强度也有所增强。这是由于在热处理中，Fe3+离子通过扩散和迁移5进入TiO2晶格，部分取代Ti4+，样品的能带结构发生了变化，从而使材料产生光生电荷(e--h+对)所需的能量比纯TiO2小，因此能吸收波长较长的波，使光谱红移，从而扩宽了其光谱响应范围，TiO2光催化材料在可见光下的催化得以实现。Fe3+的掺杂显著改善了TiO2在太阳光下的光催化性能，并且催化活性随掺杂量的变化而变化，随Fe3+掺杂量的增加，样品的催化活性先升高，在0.15%左右时达最高，而后随Fe3+掺杂量的进一步增加而降低。此外，对0.15%掺杂量样品的催化稳定性能进行了研究。结果表明Fe3+/TiO2中空纤维材料具有良好的光催化稳定性，在连续重复使用5次时，亚甲基蓝溶液的脱色率仍然在90%以上，且该催化剂易于分离，因而具有潜在的应用价值。许佩瑶等【15】以石英砂为载体，液相沉积水解法制备了纳米TiO2膜为光催化剂，通过掺杂过渡金属离子对膜进行改性。选择掺杂的过渡金属有：第一过渡周期Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn离子；第二过