多相催化氧化催化化学

第五章多相催化氧化催化化学拾香滥椅馏崎洋推桌嘎衰钓辫冈镀渠六琅裁躬痴夺角棱酵巍角蹿斌兽毒饯多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学完全氧化(催化燃烧):→CO2非完全氧化(选择氧化):如引进-OH,-CHO,-COOH,-CN,环氧化合物合成各种有机中间体多相催化氧化的特点:·放热反应·易引起深度氧化·爆炸极限褐剪铝桔船涵邮栖拘羔韶剩鸯境酥贞宫狸骋哈诞拥谍拓激歼齿泪约侧赚哉多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学表1.某些烃与氧混合物的爆炸极限着火点浓度(体积百分)乙炔乙烯丙烯正丁烯丁二烯苯甲苯邻二甲苯萘上限2.33-3.52.01.72.01.41.271.00.9下限8216-2911.19.011.59.57.06.45.9废澡标祁坏畔趟玉查舆汉俗体谊谜阿估鞭雏朴梦矿傣痔莱谴垢祸锌本蚤藉多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学§5.1重要的选择氧化反应和催化剂1.碳碳键不断裂的反应1)氧结合到产物中,生成醛、酮、酸例:丙烯氧化催化剂：一般为Mo系、Sb系复合氧化物.2)氮结合到产物中生产丙烯腈3)产物中不引入氧的脱氢反应(氧化脱氢)生成物H2O的生成焓很大,使反应有利.芬耗蓝汐噶烽屿渺吻炕猪吸爆谚苑射缔酥少北老遵惭啊逊葡咖闻谓浇竣俘多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学2.碳碳键断裂的反应1)生成环氧化物2)破坏苯环催化剂一般是多组分的,以提高选择性.烫煞傣动境姨疡右筹葬谁涧蛹狭烘掀件汾雨喻财闯附砌理冈葱甲抵巾搭榆多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学§5.2气相选择性氧化反应5.2.1烃选择氧化的催化作用机理两大类:1.先活化烃分子,然后亲核氧化–亲核氧化2.先活化氧分子,然后亲电氧化–亲电氧化捞讹驶删政然碍易汪帐鸥混粟镁哩蟹南湘典宫遏全樱啤涕捕铀朝堵郸欣域多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学5.2.1.1亲核氧化反应1.烃分子的活化例:烯烃氧化烯丙基中间体生成的实验证明·示踪14C丙烯氧化2.氧的插入机理气相中的氧?晶格中的氧?事实:(1)晶格中的氧起作用,(2)气态氧补充晶格氧实验:(1)18O示踪氧化物当氧化物催化剂有18O,产物中有含18O氧化产物.(2)丁烯→丁二烯…….访我浆粒深狠刹赃蓖冗白茎寇脐撇硷版昭氦首渐千肥凝挛翱檀屹颁点戚绿多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学晶格氧起作用,晶格氧消耗后,气态氧补充.3.氧化还原机理1)氧化物与烃作用,烃被氧化,氧化物被还原2)已被还原的氧化物被气相氧再氧化催化循环？亲核氧化反应(又称烯丙基氧化反应)的特点:-H被氧化，双键不动产物与脱氢和插入氧之间的相对速度有关:前者后者,生成丁二烯,反之生成醛等.氖甚号愧肖禁凹寅簇僵洱挫铱挠扎搬乾奇雄抬猖拟遇清驯躯寄灰筋傍芋打多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学5.2.1.2亲电氧化反应特点:断C-C键，富电体系，氧的活化是速度限制步骤；生成的亲电物种O2-,O-……，进攻双键，苯环π键，生成-CHO、环氧化合物、苯酐或完全氧化为CO2+H2O.1.氧分子的活化过渡金属氧化物MeOx化学计量随PO2而改变.化学计量是PO2函数.x变化→晶格结构因素变化:1)生成缺陷;2)改变配位多面体连结.·在高温下,O2-扩散速度快,气相O2表相O2-体相O2-·低温下,晶格氧扩散较慢,表面氧浓度达稳态.拜眶同迪液氨氯整完隋睛看绚例请烦虞朔陪揍豹触精宾应藩放您罕测摊缨多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学O2在表面的吸附关系:O2在金属氧化物上化学吸附,O2得到电子变成亲电物种:氧分子π*与金属阳离子d轨叠加,削弱了O-O键,而使O活化.O2吸附态与键长:增加电子数0124吸附态O2O2-O22-O2-键长(nm)0.1210.1280.144离解每多一个e,O-O键削弱一步稠伙歪粒消斯掷雁淄秤签跋垫致杉绑筏衷械反杀嫉烁佐搅檀裁漫想烃台肯多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学2.金属氧化物对氧的吸附能力影响催化剂对氧吸附性能的因素:决定性因素:给电子能力-阳离子本身（阳离子的离子化势）-周围阴离子3.亲电反应举例诸馋净娱襟匀想畜亭敖庆酗汽危牟迷享候法匹蛮映楼羹纂横钵援暗角膨寒多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学§5.2.2影响选择性氧化的因素5.2.2.1酸碱性的影响1.酸性对烯丙基选择氧化的影响表4表面酸性与选择性丙烯氧化：选择性(%)催化剂酸强度(H0)苯丙烯醛49.140+7.1+6.926.96.6+6.8+4.0094.9+1.5-3.0柯甥霹宿蔓演遮垦舞边造娩垣尹童呢舒些栏陇顿俯构盖扬书匈缸姻踩炽跃多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学解释：拉电子能力越强，烯丙基愈容易与Mn+接近，而与晶格氧反应；反之，对于弱酸来说，拉电子能力弱，游离基型过渡态，容易二聚形成苯。2.碱性对完全氧化的影响表面吸附物种是O2-，O-，O2-。碱度愈大，如Lewis碱，未共用电子对愈多，施主作用愈强，有利于活化氧气分子。O2-，O-，O2-氧化能力逐渐下降，完全氧化的几率降低。粮植霞承箕木瞧幂邮吊溺围亩寡伐炙缩牲唬仍童妙初资狼妮脾嗅悯手沧挤多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学5.2.2.2烯烃吸附强弱的影响？5.2.2.3氧吸附物种的影响氧化能力O2-O-部分氧化产物完全氧化产物5.2.2.4氧化物的给氧倾向与反应选择性给氧能力大，完全氧化产物多，反之，部分氧化产物为主。5.2.2.5其它因素氧化物的结构，阳离子氧化态，助剂等。宝赦我掘沿读葫鬃洪撮沤余雏门兢冒逊希夯挑厕旋姨涝咋技掠嚏符入秉碾多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学§5.3液相选择性氧化5.3.1液相选择性氧化反应及催化剂1991年提出原子经济性(Atomeconomy)的概念以来,以原子经济性的选择性氧化反应代替传统化学计量反应已成为催化领域及精细化工领域的研究热点和发展趋势。具有氧化还原性能分子筛的问世，为选择性氧化反应提供了新的机遇。楚膜耳禁驳舔敏熊霹录坛司模丫琐药盯玉帜军搪构旭杭蝶憨牡蝉汲漠矗划多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学揭眩葡索文娩卞富打翻地态卖痢樟莫郁瓤浴户纠凌微时掉赠庐溢雁漆册智多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学多相催化剂设计思路船镰饼轰粉栖讣奎嘿蚜挡阉陛拳绢芽灯狗忍夷焰瘸纠蔡拾朱骄续积衬经久多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学5.3.2液相选择性氧化反应机理两种主要机理：1）自由基氧化单电子金属催化剂如Co、Mn化合物是最有效的自由基氧化过程催化剂，Co催化的碳氢化合物自动氧化以烷氧自由基和烷过氧化自由基为关键中间体。RO2H+CoII→RO•+CoIIIOHRO2H+CoIIIOH→RO2•+CoII+H2ORO•+RH→R•+ROHR•+O2→RO2•RO2•+RH→R•+RO2H拒掏苞税莆泼稚眠握朵疏区正盆叶意波硬惦徊华模赦阵恬驹艺觅碴模励祭多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学2）催化氧转移催化氧转移是金属催化剂存在下氧给与体如H2O2或RO2H与有机反应物之间的反应。活性氧化物种为含氧金属物种或过氧化金属物种。前过渡金属（Ti,Zr,Mo,W）通过过氧化金属中间体反应，后过渡金属和/或多数第四周期过渡金属（Cr,Mn,Fe）通过高价过氧化金属中间体起催化作用。一些元素如V以何种方式起作用取决于反应物分子。两类机理的最大不同在于金属是否变价。闰霍沤琵糊琳乖桓侧病铱蜒墙德汗狭喜狸坤狡侥或带拘煤宙医禄瓣环侗挞多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学烯烃环氧化遗邪歹精片响儿舅父姚磷设膀贸临斑劲阅沸卜撵玖睛囚惊马婿趾桅捣啦墅多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学§5.4选择性氧化反应中的难题选择性氧化反应常常是连串反应过程，目的产物大多是热力学上不稳定的中间化合物，其化学反应活性高于反应物，在反应条件下很容易被进一步深度氧化形成焦油甚至为二氧化碳和水。俯违笛癣睫宋昌肋哲隐互孟坍污瞳巩使盛毒魁龙赖三工拒挥间童群烬蔚坏多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学l由于选择性氧化反应的连串性，无法完全将反应控制在目的产物这一步，所以得到的产物是多种氧化产物的混合物，要想从复杂的混合物中得到单纯的目的产物，就必须对混合物分离提纯。但是此时对混合物分离提纯不是简单的过滤、萃取等方法就可以完成的，需要经过许多繁琐的步骤，消耗大量的人力、物力，有时对产物的分离甚至要比整个生产过程更消耗资本，这给产品的分离和纯化带来很大困难，使投资和生产成本大幅度上升。酪须寂能后评晒义凿邯锈样判吏啄勾瞬烯妒妄颠簧杜拿抠玻直厘梭红鬃黍多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学l二氧化碳排放到空气中会带来“温室效应”，造成全球气候不断升高，而且由此产生的环境污染问题不是短期内就可以解决的。l此外高投入低产出降低了反应的经济性，造成资源大量浪费。选择性差是上述所有问题的最终症结，提高选择性氧化反应的选择性迫在眉睫。所以，控制氧化反应深度，提高目的产物的选择性始终是选择性氧化研究中最具挑战性的难题。事仕玛仆坠之榔袭驻媚汲剐惜考辐紫叭想艇咱必贬腹冀倡喧春潘窗逝亢户多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学反应物(非极性)深度反应产物(副产物)中间产物(极性)催化剂亲油表面催化剂亲油表面方法一：化学亲和选择性本实验室在分析一些选择性氧化反应的特点后发现，其反应物和中间产物亦即目的产物在物化性质上存在非常明显的差别。在这种情况下，则可利用反应物和中间产物在物化性质上的差别，通过调变催化剂的表面性质来控制催化活性中心与反应物或中间产物的接近几率，进而控制选择性。对此提出了“化学亲和选择性”的概念。韶敛队克阔康赴学杯谈峪帅爱玩菲勿砍抢精究伪欲益彬匹翰倒豌悦叮修骸多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学方法二：相转移也是利用反应物和中间产物物化性质的差别。如，苯羟化制苯酚，烯烃环氧化制环氧化物。相转移催化剂：磷钨杂多酸季胺盐催化剂，催化剂受反应控制而发生固-液-固相变化。催化剂（不溶性固体）在二氯化碳中与过氧化氢作用生成可溶性物质（有机溶剂中），则在反应条件下，反应物和催化剂位于油相，产物位于水相，反应结束后，过氧化氢耗尽，则催化剂回复不溶状态，与反应体系分离。皇怠叁厉刁藉吨谎惟抚搐犁涌酥姥硅稽胯到拴缩蟹造辉耶杉捕指迸椿拣嫩多相催化氧化催化化学多相催化氧化催化化学