1.5-恒容热、恒压热及焓、热容

Cp，mTT沸T熔T转晶晶Ⅰ晶Ⅱ液体气体第五节恒容热、恒压热及焓一、恒容热QV恒容热QV：在不作非体积功的条件下，等容下与环境交换的热效应。vveQUQdUWWdVpWWQdU0,,二、恒压热Qp和焓•恒压热是系统在恒压、无在不作非体积功的条件下，与环境交换的热效应。pdVdUQWdVpQdUpep,VpQUedd对于某封闭系统在非体积功为零的条件下热力学第一定律可写成：第五节焓在非体积功为零且恒压（p1=p2=pe）下，热力学第一定律式可写成：)(1212VVpQUUUep112212VpVpQUUp)()(111222VpUVpUQp由于U、p、V均是状态函数，因此（U+pV）也是状态函数，在热力学上定义为焓（enthalpy），用H表示，即H=U+pV第五节式中Qp为恒压过程的热效应。因为焓是状态函数，只取决于系统的始终态，所以Qp也只取决于体系的始终态。•焓是状态函数定义式中焓由状态函数组成。•不能确定焓的绝对值，但可求变化值。•焓也是广度性质，并具能量的量纲。第五节pQH（W，=0,恒压）所以Cp，mTT沸T熔T转晶晶Ⅰ晶Ⅱ液体气体三、理想气体的内能和焓焦耳于1843年做了如下实验：将两个容量相等且中间以旋塞相连的容器，置于有绝热壁的水浴中。如图所示。其中一个容器充有气体，另一个容器抽成真空。待达热平衡后，打开旋塞，气体向真空膨胀，最后达到平衡。一、理想气体的内能和焓U=Q–W=0–0=0结果：温度不变U=f(T,V)dVVUdTTUdUTV0TVU同理0TpU=0=00焦耳实验：理想气体向真空膨胀结论：理想气体的热力学能U只随T而变。解释：理想气体分子之间无作用力，无分子间位能，体积改变不影响热力学能。T不变真空一、理想气体的内能和焓对理想气体的焓：即理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积或压力无关：)()(TfnRTTfpVUH0TVH0TpH从焦耳实验得到：“理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数”一、理想气体的内能和焓对于没有相变化和化学变化且只作体积功的封闭体系，其与之差为:VCpCVpVpTUTHCC将H=U+pV代入上式整理可得：pTVpTVpVUCC二、理想气体的Cp及Cv之差对于固体或液体体系，因其体积随温度变化很小，近似为零，故。pTVVpCC对于理想气体，因为：0TVUpnRTVpnRCCVpRCCmVmp,,即理想气体的Cp.m与CV.m均相差一摩尔气体常数R值。二、理想气体的Cp及Cv之差根据统计热力学可以证明在常温下，对于理想气体：可见在常温下理想气体的和均为常数。二、理想气体的Cp及Cv之差分子类型CV,mCp,m单原子分子3/2R5/2R双原子分子5/2R7/2R多原子分子（非线型）3R4R1.理想气体绝热可逆过程方程式在绝热过程中，根据热力学第一定律可得：这时，若体系对外作功，内能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。WUdTCUVdd，因为TCUWVdd所以三、理想气体的绝热过程理想气体绝热可逆过程，若非体积功零，则VVnRTVpVpWedddTCUWVdd因为TCVVnRTVdd所以TdTCVdVnRV，或2121ddVVTTVTTCVVnR积分：三、理想气体的绝热过程因为理想气体，代入上式得：nRCCVp2112lnlnTTCVVCCVVp两边同除以CV，并令γCCCCmVmpVp,,//2112lnln1TTVV上式写成：122111VTVTKTV1（1）即得：三、理想气体的绝热过程K为常数。若将T=pV/nR代入上式得：KpV（2）K’为另一常数。若将V=nRT/p代入式（1）得：KpT1（3）式(1)、(2)、(3)均为理想气体在W’=0条件下的绝热可逆过程中的过程方程式。三、理想气体的绝热过程2.绝热过程的功若温度范围不太大，CV可视为常数，则W=－CV(T2－T1)=CV(T1－T2)（1）TCUWVdd因为Q=0,所以21dTTVTCWW积分：1VVpVCCCCnRInRCVγ代入（1）：对理想气体，Cp－CV＝nR，则三、理想气体的绝热过程11221121VpVp)TT(nRW（2）式（1）和（2）均可用来计算理想气体的绝热功。公式（1）、（2）适用于定组成封闭系统理想气体的一般绝热过程，不一定是可逆过程。三、理想气体的绝热过程从两种可逆膨胀曲面在pV面上的投影图看出：AB线斜率：AC线斜率：同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功大于绝热可逆过程所作的功。因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。3.绝热可逆与定温可逆过程的比较三、理想气体的绝热过程VpVpTVpVpS1pV绝热线C等温线BAW等温W绝热1.节流膨胀1853年焦耳和汤姆逊设计了节流膨胀实验。装置如下图：四、热力学第一定律应用于实际气体p2p1p2p1T1T2V1V2多孔塞P1P2演示这种维持一定的压力差的绝热膨胀称为节流膨胀。当节流膨胀经过一定时间达到稳定状态后，左、右侧气体的温度稳定不变，实测值分别为T1与T2，且T1≠T2。四、热力学第一定律应用于实际气体2.节流膨胀是恒焓过程由于是绝热过程，据热力学第一定律得：ΔU=W环境对系统作功：W1=p1ΔV＝-p1（0-V1）＝p1V1系统对环境作功：W2=p2ΔV=-p2（V2-0）=－p2V2整个过程系统对环境所作的功为：W=p1V1－p2V2因此ΔU=U2-U1=W=p1V1-p2V2移项得：U2+p2V2=U1+p1V1即H2=H1ΔH=0可见，气体的节流膨胀是一恒焓过程四、热力学第一定律应用于实际气体3.焦耳-汤姆逊系数节流膨胀过程为恒焓过程，对理想气体来说，焓仅为温度的函数，焓不变，则理想气体通过节流膨胀，其温度保持不变。而对实际气体而言，通过节流膨胀，焓值不变，温度却发生了变化，这说明实际气体的焓不仅取决于温度，而且与气体的压力有关。四、热力学第一定律应用于实际气体假设节流膨胀在dp的压差下进行，温度的改变为dT，定义：四、热力学第一定律应用于实际气体下标H表示该过程是恒焓过程。J-T称为焦耳-汤姆逊系数，它表示经节流膨胀气体的温度随压力的变化率。J-T的大小，既取决于气体的种类，又与气体所处的温度、压力有关。HpTT-J0经节流膨胀后，气体温度降低。T-J是体系的强度性质。因为节流过程的,所以当：d0pJ-TT-J0经节流膨胀后，气体温度升高。T-J=0经节流膨胀后，气体温度不变。四、热力学第一定律应用于实际气体HpTT-J在常温下，一般气体的均为正值。例如，空气的，即压力下降，气体温度下降。101.325kPaJ-TJ-T0.4K/101.325kPa0.4K但和等气体在常温下，，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的。HeJ-T02HJ-T0在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。四、热力学第一定律应用于实际气体Cp，mTT沸T熔T转晶晶Ⅰ晶Ⅱ液体气体单击网页左上角“后退”退出本节