化学反应动力学-第五章-气相反应动力学

第五章、气相反应动力学→R1-R2(R1R2)≠R1+R2反应坐标气相分子自由基化合反应势能剖面图上一内容下一内容返回对于气相反应的动力学过程的研究，通常以基元反应为基础，从微观角度加以描述。因此，本章将按照单分子反应、双分子反应及三分子反应加以分类和讨论。第五章、气相反应动力学上一内容下一内容返回§5-2双分子气相反应§5-3三分子气相反应气相异构化反应气相分解反应气相置换反应气相化合反应三分子反应的过渡状态理论三分子反应的简单碰撞理论第五章、气相反应动力学上一内容下一内容返回§5-1单分子气相反应一、单分子气相异构化反应1.正常的气相异构化反应例如二苯基乙烯的顺反异构化反应，例如：此反应的实测动力学参数如下：频率因子A=6.0×1012s-1活化能E=179.1kJ/molC6H5CHHCC6H5HCC6H5→HCC6H5上一内容下一内容返回根据过渡状态理论的统计力学的理论估算,在温度0～500℃这个范围内,频率因子A的数量级是1012～13。可见,这种异构化反应的频率因子与通常情况下的单分子反应的频率因子的数值基本一致。所以,将具有比较大的频率因子和反应活化能的顺反异构化反应称为正常的顺反异构化反应。一、单分子气相异构化反应上一内容下一内容返回2.反常的气相异构化反应例如顺丁烯二酸二甲酯的顺反异构化反应该反应的实测动力学参数如下：频率因子A=1.3×105s-1活化能E=110.9kJ／molHC—COOCH3CH3OOC—CHHC—COOCH3HC—COOCH3一、单分子气相异构化反应上一内容下一内容返回由于频率因子的数值相比是很低的,故称此类反应为反常的顺反异构化反应。类似的反应还有顺丁烯二酸的顺反异构化反应频率因子A=1.3×105s-1活化能E=110.9kJ／mol一、单分子气相异构化反应上一内容下一内容返回1.生成自由基(或活化原子)的反应这种类型的反应可写成通式例如六苯基乙烷的单分子气相分解反应,生成两个三苯甲基自由基:1212RRRR653653653(CH)CC(CH)2(CH)C二、单分子气相分解反应上一内容下一内容返回这类反应的共同特点是:反应分子取得能量活化变为活化分子,然后分解为两个自由基。由于生成的自由基的能量与活化分子的能量相近,它们之间的能量差很小。所以,可以认为活化能E就是反应开始状态与反应终结状态的能量之差,也可以认为就是相应断裂键的“解离能”。其反应历程如下图所示。121212RR[RR]RR二、单分子气相分解反应上一内容下一内容返回生成自由基的单分子气相反应历程示意R1-R2R1+R2(R1R2)≠EaΔH反应坐标上一内容下一内容返回按照阿仑尼乌斯公式取自然对数通常频率因子取1013数量级,即A=1013。通过实验测定反应速率常数k,利用上式,可以计算反应的活化能。将此活化能与键的解离能(键能)相比较,可以验证此反应历程及其假设的正确性。aERTkAe2.303lg2.303lgaEkART2.303(lglg)(kJmol)1000aAkRTE二、单分子气相分解反应上一内容下一内容返回生成自由基的单分子气相分解反应的势能曲线此曲线通常与简单的双原子分子的分解反应的势能曲线相类似,其示意如图所示:Ea,D0,，ΔHΔH≠R1-R2R1+R2r反应坐标上一内容下一内容返回某些物质热分解反应的活化能及其相应键的断裂能化合物活化能E／kJ被断裂键键的断裂能/kJ碘乙烷215.5C2H5-I210.0氯丙烷248.1C3H7-Cl242.7苯乙烷263.6C6H5CH2-CH3260.7苄基溴211.3C6H5CH2-Br202.92，3-丁二酮251.0CH3CO-COCH3242.7丙烯326.4CH3CHCH2-H322.2二、单分子气相分解反应上一内容下一内容返回2.生成分子的反应这类反应的通式可写成：例如1-氯丙烷和2-氯丙烷的分解反应RMR+M32232CHCHCHClCHCH=CHHClCH3CHCH3CH3CH=CH2+HClCl→二、单分子气相分解反应上一内容下一内容返回通过实验测定,上面两个反应频率因子A=1014.6s-1频率因子A=1013.3s-1活化能E=251kJ／mol活化能E=211.3kJ／mol从实验数据可见,其数值与采用过渡状态理论计算的结果基本吻合,故通常称这类反应为正常的生成分子的单分子气相分解反应。二、单分子气相分解反应上一内容下一内容返回还有一类生成分子的单分子气相分解反应属于反常情况。这种情况是反应过程中形成的活化络合物结构比较稳定,一般多呈环状结构。如缩醛二酯类物质的分解生成醛和酸酐的反应,其频率因子较小,一般在109～1011之间。二、单分子气相分解反应上一内容下一内容返回单分子气相分解反应一般来说在低压条件下宏观表现为二级反应,在高压条件下宏观表现为一级反应。但也有个别反应例外。例如,氧化亚氮N2O的分解反应在40×101.325kPa的高压下,并不是一级反应;而五氧化二氮N2O5的分解反应在0.02×101.325kPa的低压下的表现却是一级反应的特征。二、单分子气相分解反应上一内容下一内容返回§5-1单分子气相反应§5-3三分子气相反应气相异构化反应气相分解反应气相置换反应气相化合反应三分子反应的过渡状态理论三分子反应的简单碰撞理论第五章、气相反应动力学§5-2双分子气相反应上一内容下一内容返回绝大多数的气相反应为双分子反应。两种气相物质在一个基元过程中进行的任何简单反应都是双分子反应,而在复杂反应中的每个基元步骤通常也表现为双分子过程。一、双分子气相化合反应双分子气相化合反应通式可以表示为：例如：可以根据碰撞理论和过渡状态理论对双分子反应的频率因子进行估算。按照碰撞理论，反应速率：A+BC22H+I2HI0ABERTrPze上一内容下一内容返回式中，P为概率因子；zAB为单位时间单位体积内分子与分子的碰撞总数。因此，双分子气相化合反应的频率因子为式中，rAB为分子碰撞时分子中心的最小间距；μ为两个分子的折合质量。ABAPz2ABAB8kTzr一、双分子气相化合反应上一内容下一内容返回简单线性分子或单原子分子的双分子反应P≈1,A≈1013～1014;非线性分子或非单原子分子的双分子反应P=1～10-5,A≈108～109。一、双分子气相化合反应上一内容下一内容返回若按过渡状态理论对双分子气相化合反应进行分析,则反应物与活化络合物之间建立动态平衡,以浓度表示的平衡常数为：反应速率常数为：0ERTMcABfkeff0MABEBRTkTfkehff一、双分子气相化合反应上一内容下一内容返回式中，是分离处沿反应途径振动的配分函数后的剩余部分。将各种分子的配分函数和各个常数的数值代入上式中,即可从理论上计算出相应的速率常数k和频率因子A。对于最简单的气相双分子反应,按照上式估算出的A值的数量级是1013～1014。可见,两个速率理论在处理最简单的双分子反应体系所得到的计算结果基本上是一致的。一、双分子气相化合反应上一内容下一内容返回'Mf一些双分子反应的动力学参数反应活化能EkJ／mol-1Lg(A/cm3·mol-1·s-1)观测值从绝对理论计算值从碰撞理论计算值10.511.911.613.729.312.811.113.843.512.211.113.8113.512.312.713.628.911.911.913.9102.513.011.613.884.912.612.114.0132.213.112.813.635.610.510.913.7010.810.013.4322NO+ONO+O33NO+ONO+O222NO+FNOF+F222NO2NO+O22NO+NOClNOCl+NO22NOCl2NO+Cl2NO+ClNOCl+Cl22NO+CONO+CO222F+ClOFClO+F222ClOCl+O上一内容下一内容返回对于自由基或原子间的化合反应，其势能剖面图和势能曲线图如下：（大图Ⅰ）可见，该类化合物反应的活化能非常小，近似为零。（大图Ⅱ）→r气相双分子自由基化合反应势能曲线→R1-R2(R1R2)≠R1+R2反应坐标气相分子自由基化合反应势能剖面图一、双分子气相化合反应上一内容下一内容返回→R1-R2(R1R2)≠R1+R2反应坐标气相分子自由基化合反应势能剖面图一、双分子气相化合反应上一内容下一内容返回→r气相双分子自由基化合反应势能曲线一、双分子气相化合反应上一内容下一内容返回这类反应的通式为例如：这些反应的特点是在有原子或自由基参与的情况下,发生取代过程,形成新的自由基和新的分子。如果想得到反应的速率常数k,通常需要知道自由基的浓度,而自由基的浓度一般来说非常低,直接测定非常困难。为此,可以通过对比法加以解决。A+BCAB+C423H+CHH+CH326425CHCHCHCH二、双分子气相置换反应上一内容下一内容返回例如甲基从丙酮分子取代一个氢原子的反应：反应速率为：而甲基重化反应为：反应速率为：1333423CHCHCOCHCHCHCOCHk33311CHCHCOCHrkcc23326CHCHCHk3222CH()rkc二、双分子气相置换反应上一内容下一内容返回比较上述两式，则有：至此,只要在给定的丙酮浓度下,测出甲烷和乙烷的生成速率,并知道k2的值,就可以计算出k13311CHCOCH121222rkcrk二、双分子气相置换反应上一内容下一内容返回对于型的互换反应，可以通过键能数据大致估计反应的活化能值。下表给出的是双分子气相置换反应的动力学参数。反应频率因子A活化能测定值／kJ·mol-1活化能估算值／kJ·mol-11.6×1015139.8142.34×1015124.7142.31×1015122.2142.32HI+RIRH+I3RCH25RCH37RCHnAB+CDAC+BD二、双分子气相置换反应上一内容下一内容返回§5-2双分子气相反应气相异构化反应气相分解反应气相置换反应气相化合反应三分子反应的过渡状态理论三分子反应的简单碰撞理论第五章、气相反应动力学上一内容下一内容返回§5-1单分子气相反应§5-3三分子气相反应§5-3三分子气相反应三分子反应有两种主要类型：（1）少数关于一氧化氮的反应这类反应的频率因子约为103～104mol-2·dm6·s-1,而活化能接近于零或具有很小的负值。22222NO+O2NO2NO+Cl2NOCl2NO+Br2NOBr上一内容下一内容返回例如第一个反应是已知有负温度关系的反应,即:随着温度的升高反应速率有所下降。其速率常数为：其活化能为：§5-3三分子气相反应3-13-1B10exp(11004.184)(moldms)kkT1.14.184kJmolaE上一内容下一内容返回（2）在第三物体(M)存在下原子或自由基的化合反应写成通式为这类反应具有较高的频率因子,约108～109mol-2·dm6·s-1,而活化能亦为负值。第三物体(M)只是移走反应体系的能量。22A+A+MA+MA+B+MAB+MI+I+MI+M§5-3三分子气相反应上一内容下一内容返回一、三分子反应的简单碰撞理论在考虑三分子碰撞时，采用碰撞理论的刚球模型来处理是困难的。如果把一次碰撞定义为三个分子的球体的同时接触，那么发生这种碰撞的机会是零。为得到三个分子碰撞的确定值，需要重新理解三分子碰撞的定义。理论上,三分子碰撞的观点：⑴只要分子间距离达到某一范围之内就认为已发生碰撞;⑵两个分子相互碰撞后,生成络合物,再与第三个分子相碰撞。上一内容下一内容返回第一种观点：当三个分子A、B、C的碰撞发生在A及C与B之间的距离都在δ范围以内时,可以写出每秒钟内每立方厘米中三种不同分子碰撞的总次数zABC。322212ABCABBCABABBC118