高中化学竞赛

高中化学竞赛【第六讲晶体结构】河南省太康县第一高级中学----乔纯杰【竞赛基本要求】•1、晶胞。•2、晶格能。•3、晶胞的相关计算。•4、分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。•5、常见的晶体结构类型，如NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金红石、钙钛矿、钾、镁、铜等。•6、点阵的基本概念、晶系、宏观对称元素；十四种空间点阵类型。•7、分子间作用力、范德华力、氢键的概念。【知识点击】一、离子键理论1916年德国科学家Kossel(科塞尔)提出离子键理论。（一）离子键的形成•1、形成过程•（1）电子转移形成离子•（2）靠静电吸引，形成化学键.•2、离子键的形成条件•（1）元素的电负性差要比较大•△X1.7形成离子键；•△X1.7形成共价键。化合物中不存在纯离子键，NaF中也有共价键的成分，△X1.7，实际上是指离子键的成分大于50%。（2）易形成稳定离子Na+（2s22p6），Clˉ（3s23p6），达到稀有气体稳定结构，Ag+（4d10）d轨道全充满的稳定结构。所以，NaCl、AgCl均为离子化合物；而C和Si原子的电子结构为ns2np2，要失去全部价电子形成稳定离子，比较困难，所以一般不形成离子键。如CCl4、SiF4等，均为共价化合物。（3）形成离子键，释放能量大Nas+1/2Cl2g=NaCls△H=－410.9kJ·mol–1在形成离子键时，以放热的形式，释放较大的能量。（二）离子键的特征1、作用力的实质是静电引力F∝（q1q2）/r2（q1、q2分别为正负离子所带电量）2、离子键无方向性、无饱和性因为是静电吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。（三）离子键的强度1、键能和晶格能以NaCl为例：键能：1mol气态NaCl分子，离解成气体原子时，所吸收的能量。用Ei表示。NaClg=Na+g+Clg△H=键能Ei越大，表示离子键越强。晶格能：气态的正负离子，结合成1molNaCl晶体时，放出的能量。用U表示。Na+g+Cl–g=NaCls△H=－U（U为正值）晶格能U越大，则形成离子键时放出的能量越多，离子键越强。键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。通常，晶格能比较常用。如何求得晶格能?2、玻恩-哈伯循环(Born-HaberCirculation)Born和Haber设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。具体如下：由盖斯定律：△H6=△H1+△H2+△H3+△H4+△H5所以：△H5=△H6－（△H1+△H2+△H3+△H4）即：U=△H1+△H2+△H3+△H4－△H6=108.8+119.7+496－348.7+410.9=186.7kJ·mol–1以上关系称为Born-Haber循环3、影响离子键强度的因素从离子键的实质是静电引力F∝(q1q2)/r2出发，影响F大小的因素有：离子的电荷数q和离子之间的距离r（与离子半径的大小相关）。（1）离子电荷数的影响电荷高，离子键强。（2）离子半径的影响半径小，则作用力大。（3）离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距d是r+和r–之和。1926年，哥德希密特（Goldschmidt）用光学方法测定，得到了F–和O2–的半径，分别为133pm和132pm，结合X射线衍射数据得到一系列离子半径：这种半径为哥德希密特半径。1927年，Pauling用最外层电子到核的距离，定义为离子半径，并利用有效核电荷等关系，求出一套离子半径数据，称为Pauling半径。（四）离子晶体的特点1、无确定的分子量NaCl晶体是个大分子，无单独的NaCl分子存在于分子中。NaCl是化学式，因而58.5是式量，不是分子量。2、导电性水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移导电，而不是通过电子流动而导电。3、熔点沸点较高4、硬度高，延展性差因离子键强度大，所以硬度高。如果发生位错：发生错位，正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故无延展性。如CaCO3可用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。（五）离子晶体的空间结构1、对称性（1）旋转和对称轴n重轴，360度旋转，可以重复n次。（2）反映和对称面晶体中可以找到对称面。（3）反映和对称中心晶体中可以找到对称中心。2、晶胞晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位，晶胞并置起来，则得到晶体。晶胞的代表性体现在以下两个方面：一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即具有相同的对称元素（对称轴，对称面和对称中心）。晶胞是晶体中具有上述代表性的体积最小，直角最多的平行六面体。3、离子晶体的空间结构（1）离子晶体的堆积填隙模型在离子晶体中，占据晶格结点的是正离子和负离子，负离子半径一般比正离子大，因此负离子在占据空间方面起着主导作用。在简单的二元离子晶体中，负离子只有一种，可以认为负离子按一定的方式堆积，而正离子填充在其间的空隙中。常见的负离子堆积方式有三种：立方密堆积或称面心立方密堆积，六方密堆积和简单立方堆积。最后一种不是密堆积，它的晶胞是立方体，八个角顶上各有一个负离子。在立方密堆积和六方密堆积中有两种空隙：一种是四个相邻的负离子所包围的空隙，称为四面体空隙；一种是由六个相邻的负离子所包围的空隙，称为八面体空隙。这两种密堆积结构中，负离子数︰八面体空隙数︰四面体空隙数=1︰1︰2。在简单立方堆积中，只有一种空隙，即由八个相邻的负离子所包围的立方体空隙，而负离子数︰立方体空隙数=1︰1。正负离子配位数（CN）一般可由正负离子半径比规则确定：r+/r－=0.225－0.414时，CN为4；r+/r－=0.414－0.732时，CN为6；r+/r－=0.732－1时，CN为8。结构形式组成比负离子堆积方式+/_正离子占据空隙种类正离子占据空隙分数NaCl型1︰1立方密堆积6︰6八面体空隙1CsCl型1︰1简单立方堆积8︰8立方体空隙1立方ZnS型1︰1立方密堆积4︰4四面体空隙1/2六方ZnS型1︰1六方密堆积4︰4四面体空隙1/2CaF2型1︰2简单立方堆积8︰4立方体空隙1/2金红石型1︰2（假）六方密堆积6︰3八面体空隙1/2（2）立方晶系AB型离子晶体的空间结构晶胞的平行六面体是正六面体时，我们称它属于立方晶系，用来表示平行六面体的三度的三个轴，称为晶轴，三个晶轴的长度分别用a、b、c表示，三个晶轴之间的夹角分别用α、β、γ表示。立方晶系的正六面体晶胞的特点是：按a、b、c以及α、β、γ之间的关系不同，分为7大晶系，我们讨论的AB型晶体指正负离子数目相同，包括NaCl、CsCl、ZnS。首先看NaCl的晶胞：组成具有代表性，对称性（轴、面、中心）也与晶体相同，所以乙为NaCl的晶胞。观察配位数：最近层的异号离子有4个，故配位数为6；观察晶胞类型：看空心圆点，正六面体的八个顶点及六个面的面心各有一个，所以为面心立方晶系。再看CsCl的晶胞：组成和对称性均有代表性。为简单立方晶胞，配位数为8。ZnS的晶胞：组成和对称性均有代表性。看空心圆点，除了立方体的顶点的8个，面中心6个，也为面心立方，配位数为4。总之，立方晶系有3种类型晶胞，面心立方、简单立方、体心立方。四方晶系，2种，正交晶系，4种等，共有14种类型的晶胞。4、配位数与r+/r–的关系NaCl六配体，CsCl八配体，ZnS四配体，均为AB型晶体，为何配位数不同?（1）离子晶体稳定存在的条件（2）r+/r–与配位数0.225——0.4144配位ZnS式晶体结构0.414——0.7326配位NaCl式晶体结构0.732——1.0008配位CsCl式晶体结构且r+再增大，则达到12配位；r-再减小，则达到3配位。注意：讨论中将离子视为刚性球体，为参考数据。我们可以用离子间的半径比值去判断配位数。二、金属键理论（一）金属键的改性共价键理论金属键的形象说法：“失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中”。金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体，这就是金属键。金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，很复杂。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属原子化热是指1mol金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时，其熔点低，质地软；反之，则熔点高，硬度大。金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量，故金属是热的良导体。金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。（二）金属晶体的密堆积结构金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的，下面的刚性球模型来讨论堆积方式。在一个层中，最紧密的堆积方式是，一个球与周围6个球相切，在中心的周围形成6个凹位，将其算为第一层。第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1、3、5位（若对准2、4、6位，其情形是一样的）。关键是第三层，对第一、二层来说，可以有两种最紧密的堆积方式。第一种是将球对准第一层的球，于是每两层形成一个周期，即ABAB堆积方式，形成六方紧密堆积，配位数12（同层6，上下各3）。此种六方紧密堆积的前视图：另一种是将球对准第一层的2、4、6位，不同于AB两层的位置，这是C层。第四层再排A，于是形成ABCABC三层一个周期。得到面心立方堆积，配位数12。这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为74.05%。还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积。立方体8个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切，配位数8，空间利用率为68.02%。（三）金属键的能带理论.1、理论要点：（1）电子是离域的所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子。我们称电子是离域的。（2）组成金属能带（EnergyBand）Na2有分子轨道：Na晶体中，n个3s轨道组成n条分子轨道，这n条分子轨道之间能量差小，由于跃迁所需能量小，这些能量相近的能级组成能带。能带的能量范围很宽,有时可达数百kJ·mol–1。能带如下图：（4）能带重叠2、金属的物理性质（1）导电性导电的能带有两种情形，一种是有导带，另一种是满带和空带有部分重叠。如Be，也有满带电子跃迁，进入空带中，形成导带，使金属晶体导电。没有导带，且满带和空带之间的禁带E5eV，电子难以跃迁，则为绝缘带；若禁带的E3eV，在外界能量激发下，看作可以穿越禁带进入空带，以至于能导电，则为半导体。（2）其它物理性质金属光泽：电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广泛，放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。延展性：受外力时，金属能带不受破坏。熔点和硬度：一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高，硬度大。如W和Re，m.p.达3500K，K和Na单电子少，金属键弱，熔点低，硬度小。金属能带理论中，成键的实质是，电子填充在低能量的能级中，使晶体的能量低于金属原子单独存在时的能量总和。金属能带理论属于分子轨道理论的范畴。二、分子间作用力（一）极性分子和非极性分子1、极性分子和非极性分子双原子分子的极性大小可由键矩决定。在多原子分子中，分子的极性和键的极性有时并不一致，如果组成分子的化学键都是非极性键，分子也没有极性，但在组成分子的化学键为极性键时，分子的极性就要取决于它的空间构型。如在CO2分子中，氧的电负性大于碳，在C—O键中，共用电子对偏向氧，C—O是极性键，但由于CO2分子的空间结构是直线型对称的（O=C=O），两个C—O键的极性相互抵消，其正负电荷中心重合，因此CO2是非极性分子。同样，在CCl4中虽然C—Cl键有极性，但分子为对称的四面体空间构型，分子没有极性，我们可把键矩看成一个矢量，分子的极性取决于各键矢量加合的结果。分子的偶极矩是衡量分子极性大小的物理量，分子偶极矩的数据可由实验测定。2、永久偶极、诱导偶极和瞬时偶极（1）永久偶极极性分子的固有偶极称永久偶极。（2）