高中化学竞赛辅导《分子结构》导学

乐学乐学-1-乐学高中化学竞赛辅导材料《分子结构》导学【全国联赛考试大纲】1.路易斯结构式。2.价层电子对互斥模型。3.杂化轨道理论对简单分子（包括离子）几何构型的解释。4.共价键。键长、键角、键能。σ键和π键。离域π键。共轭（离域）体系的一般性质。键的极性。5.等电子体的一般概念。分子的极性。相似相溶规律。一、共价键理论化学键的类型：离子键、共价键、金属键【问题】什么是共价键？共价键有什么特点？共价键的类型有哪些？它们有什么区别？1．价键理论的两个基本要点是：①成键的两个原子各提供一个自旋方向相反的未成对价电子进行配对，形成共价键。②成键电子所在的原子轨道相互尽可能最大限度的重叠，成键原子间电子出现的概率密度愈大，形成的共价键愈牢固，分子愈稳定。2．共价键的特点(1)饱和性：一个原子有几个未成对电子，就可以和几个自旋相反的电子配对，形成共价键.（2）方向性：，s－p、p－p、p－d原子轨道的重叠都有方向性。3.共价键的类型⑴σ键：沿着键轴的方向，发生“头碰头”原子轨道的重叠而形成的共价键，称为σ键.特点是重叠程度大，键强，稳定性高。键可以旋转镜面对称⑵π键：原子轨道以“肩碰肩”的方式发生重叠而形成的共价键，称为π键。特点是重叠程度较小，键能小，电子活动性较高，是化学反应的积极参加者。共价单键是σ键；共价双键有一个σ键，一个π键；共价三键由一个σ键，两个π键。π键不如σ键稳定。“肩碰肩”重叠：乐学乐学-2-③πd－d⑶离域大π键离域大π键是由多个原子(三个或以上)的p轨道以肩并肩方式重叠形成的共价键。形成条件：①参与形成大π键的原子必须在同一平面上(即只有sp，sp2和dsp2三种杂化才有可能形成大π键)；②每一原子都有一相互平行的p轨道(它们必须都是未参与杂化的p轨道)；③p电子的总数小于p轨道数目的两倍.通常中心原子为第二周期元素,如B,C,N,O(S也可),配位原子也为第二周期元素,如N,O,(F),它们之间容易形成大π键.4.形成共价键的条件：（1）要有单电子；（2）原子轨道能量相近；（3）电子云最大重叠；（4）必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道（即波函数角度分布图中的+、+重叠，、重叠，称为对称性一致的重叠）。5.共价键的本质:根据对称匹配条件，符号相同的原子轨道重叠时，原子核间电子云密度增大，增强了两个核对核间负电荷区域的吸引力，使体系的能量降低，这表明共价键仍是一种电性作用力。6．键长：两个成键原子A和B的平衡核间距离。是了解分子结构的基本构型参数，也是了解化学键强弱和性质的参数。对于由相同的A和B两个原子组成的化学键：键长值小，键强；键的数目多，键长值小；在原子晶体中，原子半径越小，键长越短，键能越大。影响键长大小的因素：成键原子的大小、原子核电荷数、化学键的性质（如：单键、双键、三键、键级、共轭等）在实际的分子中，由于受共轭效应、空间阻碍效应和相邻基团电负性的影响，同一种化学键键长还有一定差异。【练习】对比O2+、O2、O2—、O22-中氧-氧键的键长大小。[从左到右依次增大]7．键能：指1.01´105Pa和25摄氏度下（常温常压下），将1mol理想气体分子AB拆开为中性气态原子A和B所需要的能量（单位为KJmol-1）。键能的大小体现了共价键的强弱，键能越大，化学键越牢固，含有该键的分子越稳定。键能又称解离能。例如Cl2和I2的键能分别为239.74千焦/摩、148.95千焦/摩。乐学乐学-3-对于分子，Cl2比I2稳定，对于原子，Cl比I活泼。化学键能的大小与许多因素有关，其中主要的因素是被键连接在一起的原子间电负性差异。8．键角：分子中和两个相邻化学键之间的夹角。例如H2O分子中两个H－O键的夹角为104.5°，CO2分子中两个C=O键间的夹角为180°。影响分子键角的因素很多,但主要因素是中心原子价层电子对的类型、杂化轨道的类型、孤电子对和成键原子的电负性。键长和键角决定分子的空间构型。H2O和CO2同是三原子分子，但H2O分子是V形而CO2分子是直线形。NH3分子中三个N－H键的键长相等，两个N—H键之间的夹角为107°20′，NH3分子呈三角锥形。又如CH4分子，四个C—H键的键长相等，C—H键之间的夹角均为109°28′，CH4分子是正四面体形。周期表中，同族非金属元素的氢化物或卤化物，组成相似，分子结构相同，例如：第ⅣA族元素形成的CH4、CCl4、SiH4、SiF4等，它们的分子均是正四面体结构。又如氧族的氢化物H2O、H2S、H2Se等，它们的分子均是V形结构。9.极性键和非极性键成键双方是同种元素的原子，吸引共用电子的能力相同，共用电子对不偏向于成键原子的任何一方,这样的共价键是非极性共价键（简称非极性键）。成键双方是不同元素的原子，它们吸引电子的能力不同，共用电子对将偏向电负性较大即吸引电子能力较强的一方，这样的共价键是极性共价键（简称极性键）。二、杂化轨道理论问题的提出：基态C原子只有2个单电子即只有两个未成对电子，为何可以与4个H原子形成CH4分子？即如何来解决共价键的饱和性呢？又如何解释CH4分子的正四面体结构？水分子中的∠HOH=104.5，与根据2个H原子的1s原子轨道与O原子的2px、2py原子轨道重叠，形成90角不符。即如何来解决共价键的方向性？杂化轨道理论---解决共价键的饱和性和方向性杂化轨道理论（hybridorbitaltheory）是1931年由Pauling等人在价键理论的基础上提出，它实质上仍属于现代价键理论，但它在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。1.杂化轨道理论的要点是什么？答：⑴在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道（即波函数），可以进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新的原子轨道，这种轨道重新组合的过程称为杂化（hybridization），杂化后形成的新轨道称为杂化轨道（hybridorbital）。⑵杂化轨道的角度波函数在某个方向的值比杂化前的大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。⑶杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。⑷不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。2.轨道杂化类型及实例乐学乐学-4-按参加杂化的原子轨道种类，轨道的杂化有sp和spd两种主要类型。按杂化后形成的几个杂化轨道的能量是否相同，轨道的杂化可分为等性杂化和不等性杂化。⑴sp型杂化能量相近的ns轨道和np轨道之间的杂化称为sp型杂化。按参加杂化的s轨道、p轨道数目的不同，sp型杂化又可分为sp、sp2、sp3三种杂化。①sp杂化由1个s轨道和1个p轨道组合成2个sp杂化轨道的过程称为sp杂化，所形成的轨道称为sp杂化轨道。为使相互间的排斥能最小，轨道间的夹角为1800。当2个sp杂化轨道与其他原子轨道重叠成键后就形成直线型分子。如：BeCl2、CO2、CS2、C2H2中的铍或碳均采取sp杂化，试画出四种物质的结构式。②sp2杂化由1个s轨道与2个p轨道组合成3个sp2杂化轨道的过程称为sp2杂化。为使轨道间的排斥能最小，3个sp2杂化轨道呈正三角形分布，夹角为1200。当3个sp2杂化轨道分别与其他3个相同原子的轨道重叠成键后，就形成正三角形构型的分子。如：BF3、C2H4中B、C均采取sp2杂化。试画出其结构式。③sp3杂化sp3杂化轨道是由1个s轨道和3个p轨道组合成4个sp3杂化轨道的过程称为sp3杂化。为使轨道间的排斥能最小，4个sp3杂化轨道间的夹角均为109028’。当它们分别与其他4个相同原子的轨道重叠成键后，就形成正四面体构型的分子。sp3杂化轨道用于形成单键(含1个σ键).如：甲烷，试写出电子式，画出其结构式【练习2】试说明①BeCl2分子的空间构型。②BF3分子的空间构型③CCl4分子的空间构型。解：①实验测出，BeCl2分子中有2个完全等同的Be-Cl键，键角为1800，分子的空间构型为直线。Be原子的价层电子组态为2s2。在形成BeCl2分子的过程中，Be原子的1个2s电子被激发到2p空轨道，价层电子组态为2s12px1，这2个含有单电子的2s轨道和2px轨道进行sp杂化，组成夹角为1800的2个能量相同的sp杂化轨道，当它们各与2个Cl原子中含有单电子的3p轨道重叠，就形成2个sp-p的σ键，所以BeCl2分子的空间构型为直线。②实验测定，BF3分子中有3个完全等同的B-F键，键角为1200，分子的空间构型为正三角形。BF3分子的中心原子是B，其价层电子组态为2s22px1。在形成BF3分子的过程中，B原子的2s轨道上的1个电子被激发到2py空轨道，价层电子组态为2s12px12py1，1个2s轨道和2个2p轨道进行sp2杂化，形成夹角均为1200的3个完全等同的sp2杂化轨道，当它们各与1个F原子的含有单电子的2p轨道重叠时，就形成3个sp2-p的σ键。故BF3分子的空间构型是正三角形。③近代实验测定表明，CCl4分子的空间构型为正四面体。即中心原子C，其价层电子组态为2s12px12py1。在形成CCl4分子的过程中，C原子的2s轨道上的1个电子被激发到2pz空轨道，价层电子组态为2s12px12py1，1个2s轨道和3个2p轨道进行sp3杂化，形成夹角均为109028’的4个完全等同的sp3杂化轨道，当它们各与1个F原子的含有单电子乐学乐学-5-的2p轨道重叠时，就形成4个sp3-p的σ键。故CCl4分子的空间构型是正四面体。⑵spd型杂化能量相近的（n-1）d与ns、np轨道或ns、np与nd轨道组合成新的dsp或spd型杂化轨道的过程可统称为spd型杂化。一般这种类型的杂化比较复杂，它们通常存在于过渡元素形成的化合物中（将在以后的配位化合物中介绍）。下面列出几种典型的杂化实例：⑶等性杂化和不等性杂化①等性杂化杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例相等，能量完全相同，这种杂化称为等性杂化（equivalenthybridization）。通常，若参与杂化的原子轨道都含有单电子或都是空轨道，其杂化是等性的。如上述的三种sp型杂化，即BeCl2、BF3和CH4分子中的中心原子分别为sp、sp2和sp3等性杂化。在配离子[Fe（CN）6]3-和[Co（NH3）6]2+中，中心原子分别为d2sp3和sp3d2等性杂化。②不等性杂化杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例不相等而能量不完全相同，这种杂化称为不等性杂化（nonequivalenthybridization）。通常，若参与杂化的原子轨道中，有的已被孤对电子占据，其杂化是不等性的。判断等性杂化和不等性杂化关键点：每个杂化轨道的状态是否一样，若杂化轨道数与结合的原子数相等，是等性杂化，杂化轨道数大于结合的原子数时是不等性杂化。实例分析1：氨气和氟气可以反应生成三氟化氮和氟化铵。试说明NH3和NF3分子的空间构型。解：实验测知，NH3分子中有3个N-H键，键角为1070，分子的空间构型为三角锥形（习惯上孤对电子不包括在分子的空间构型中）。N原子是NH3分子的中心原子，其价层电子杂化类型spsp2sp3参与杂化的原子轨道1个s+1个p1个s+2个p1个s+3个p杂化轨道数2个sp杂化轨道3个sp2杂化轨道4个sp3杂化轨道杂化轨道间夹角18012010928空间构型直线形正三角形正四面体形实例CO2、CS2、C2H2BF3、C2H4CH4、CCl4杂化类型dsp2dsp3d2sp3或sp3d2参与杂化的原子轨道一个d+1个s+2个p一个d+1个s+3个p2个d+1个s+3个p杂化轨道数456空间构型平面四方形三角双锥正八面体杂化轨道间夹角9090（轴与平面）120（平面内）180（轴向）90（轴与平面、平面内）180（轴向）实例[Ni(CN)4]2-PCl5[Fe(CN)6]3-,[Co(NH3)6]2+乐学乐学-6-组态为2s22px