三3羰基和π酸化合物

第3章3金属羰基和酸配体化合物1.d区过渡金属与羰基:CO和类羰基:PR3(膦),:PX3,:AsR3(胂),NO,:CNR(异腈)2.d区过渡金属为低价态(零价或负价)HSAB中属于软酸配体为酸(acids)配体，或受体（acceptor）HSAB中属于软碱,有空的d轨道或*轨道(FeF63–,SiF62–等为HA-HB的静电作用)1.金属羰基化合物(carbonyls)EAN规则(十八电子规则）单核和多核羰基化合物羰基化合物的成键和振动光谱制备方法2.类羰基化合物(carbonmonoxideanalogs）一.羰基化合物1890年,MondNi(CO)41891年,MondFe(CO)51.有效原子数规则（EffectiveAtomicNumberEAN规则）配位电子+中心金属原子的价电子=18/16P区元素八隅律d区元素nsnp(n-1)d9个轨道容纳18个电子135有效原子序数规则(EffectiveAtomicNumberrule)：中心原子的电子数与配体提供的电子数之和等于同周期稀有气体元素的原子序数，或者，中心原子的价电子数与配体提供的电子数之和等于18——18电子规则EAN=nM+nL+nX,X是电荷数或单电子配体提供的电子数nMnLnXEANNi(CO)410(28)8018(36)Fe(CO)58(26)10018(36)HMn(CO)5Mn(CO)5-Mn2(CO)107(25)7710101011118(36)1818(Cp)Mn(CO)2(NO)6Mn+5+4318V(CO)6,Mn(CO)5,Co(CO)4EAN=17,顺磁性，易形成阴离子例:Cr3d54s16eMn3d54s27eFe3d64s28e电子数=9+4+2+1=16或者8+4+2+2=16d8IrCOClPPh3Ph3PIr的化合物Ir(CO)Cl(PPh3)2IVVVIVIIVIIIVIIIVIIIIBTiV(CO)6Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Fe2(CO)9Fe3(CO)12Co2(CO)8Co4(CO)12Ni(CO)4CuZrNbMo(CO)6Tc(CO)5Tc3(CO)12Ru(CO)5Ru3(CO)12Rh2(CO)8Rh4(CO)12Rh5(CO)16PdAgHfTaW(CO)6Re2(CO)10Os(CO)5Os3(CO)12Ir2(CO)8Ir4(CO)12PtAu生成不稳定的混配的羰基化合物(a)端羰基(b)双桥羰基(c)三桥羰基(边桥基）（面桥基）2-CO或–CO3-CO提供电子数：22.单核羰基化合物V(CO)6(Oh)17e(不符合EAN规则)Cr(CO)6Mo(CO)6W(CO)6(Oh)18eFe(CO)5Ru(CO)5(D3h)18eNi(CO)4(Td)18eCH3Mn(CO)5(C4v)18e(1+7+10)or(2+6+10)HMn(CO)5(C4v)18e(1+7+10)or(2+6+10)[HV(CO)6](不存在)18eWMe6(Oh)12e(不符合EAN规则)3.多核羰基化合物单数族(Mnd7,Cod9)Fe,Ru,Os(d8)全部端羰基端羰基+双桥羰基.[Ru3(CO)12]Clickonanimagetoview3Dmodel端羰基+双桥羰基全部端羰基Fe3(CO)10(–CO)2M4(CO)9(-CO)3Ir4(CO)12M6(CO)12(3–CO)4,4个面桥基4.羰基化合物的制备a.直接合成法Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5(l)(200ºC,200atm)Co(s)+8CO(g)Co2(CO)8(s)(150ºC,35atm)合成Fe(CO)5的高压反应釜*b.还原羰基化(reductivecarbonylation)CrCl3(s)+Al(s)+6CO(g)AlCl3(soln)+Cr(CO)6(soln)(AlCl3,苯)Re2O7(s)+17CO(g)Re2(CO)10(s)+7CO2(250ºC,350atm)Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g)Ru3(CO)12(s)+….(150ºC,200atm,CH3OH)金属化合物+还原剂(Na,Al,AlR3,H2,CO)+CO5.羰基化合物的成键和分子光谱CO的分子轨道示意图(10e)CO的HOMO为给体(碱)CO的LUMO为受体(酸)金属羰基化合物的反馈键(backbond)生成示意图X-ray:in(C5H5)Mo(CO)3Me,M-Cis2.38Å,M-CCOis1.99Å(0.07Å)羰基成键的表征:分子振动光谱(红外,拉曼)反馈键强,CO的轨道的电子云密度增大则CO间的键级减弱力常数减小振动频率减低结论:中心M的电子云密度越大,或者给电子能力越强,反馈键越强,CO越小中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围自由CO:2143cm–1端羰基:~1900~2050cm–1二桥基(边桥基):1800~1900cm–1三桥基(面桥基):~1600~1800cm–1Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱液体Fe(CO)5中羰基振动的红外和拉曼光谱D3h对称性，振动谱带数为2IR的CO伸缩谱带数与结构配合物异构体点群谱带数M(CO)6Oh1M(CO)5LC4v3(2)M(CO)4L2transD4h1cisC2v4(3,2)M(CO)3L3merC2v3(2)facC3v2M(CO)L5C4v1M(CO)4Td1讨论:M(CO)nM(CO)n+M(CO)n–哪一个的羰基振动频率高?Mn(CO)6＋~2090Mn(CO)3(dien)＋~2020,~1900Cr(CO)6~2000Cr(dien)(CO)3~1900,~1760V(CO)6~1860M(CO)n–M(CO)nM(CO)n+BindingmodesofCO6.羰基化合物(阴离子,氢化物)的反应1.取代反应:CO被PX3,PR3,P(OR)3,SR2,NR3,OR2,RNC，C6H6或C5H5－等基团取代Fe(CO)5＋C8H8C8H8Fe(CO)3+2CO2.和碱OH－，H－，NH2－反应生成羰基阴离子Fe(CO)5＋3NaOHNa[HFe(CO)4](aq)+Na2CO3+H2O3.与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物Co2(CO)8+2Na(Hg)2Na[Co(CO)4]Co2(CO)4+H22HCo(CO)4Fe(CO)5的还原及酸碱反应Fe(CO)5Ph3PFe(CO)4,(Ph3P)2Fe(CO)3HgFe(CO)4Na[HFe(CO)4]H2Fe(CO)4[Fe2(CO)8]-2OH-C8H8Fe(CO)3C7H8Fe(CO)3]2HFe(CO)5-C5H5Fe(CO)2Fe2(CO)9H2SO4C8H8C5H6PPh3Hg+2NaOH(aq)UVC7H8H++MnCOCOCOCOCOH160pm970羰基氢化物HMn(CO)5二.类羰基化合物类羰基配体:给体,*受体,反馈键1.RNC(异腈)R–NC:例:Cr(CNC6H5)62.N2(双氮分子dinitrogen),CO的等电子体固氮酶的模型化合物[Ru(NH3)5N2]Cl2端基:M:NN桥基:M:NN:M侧基MNNRuNNNH3Ru4+RhClPR3PR3NN双氮桥式配体[Ru2(NH3)10N2]Cl4双氮侧基配体Rh(PR3)2N2Cl3.NO配体MNO3电子给体，直线形单电子给体，弯曲形自由NO=1876cm–1直线NO=1800~1900cm–1弯曲形NO=1500~1700cm–1MNO若干含弯曲形MNO化合物的特征化合物MNO/°NO/cm1价电子[Co(en)2Cl(NO)][phone][IrCl(CO)(PPh3)2(NO)][phone]IrCl2(PPh3)2(NO)123156016IrI(CH3)(PPh3)2(NO)120152016[RuCl(CO)(PPh3)2l(NO)][phone].膦类配体AX3(A=P,As,N),X=卤素,-R,-Ar,-OR:PR3强给电子体PM给体,MP*(d轨道)受体,反馈键(弱)酸性:PF3PCl3P(OR)3PR3膦配体取代CO后对CO振动频率的影响讨论:不同膦配体取代CO后,其他CO的红外振动频率如何变化?fac-Mo(CO)3L3,fac-Mo(CO)3py31888,1746cm–1fac-Mo(CO)3(PPh3)31934,1836cm–1fac-Mo(CO)3(P(OMe)3)31945,1854cm–1fac-Mo(CO)3(PCl3)32040,1991cm–1fac-Mo(CO)3(PF3)32090,2055cm–1L的碱性减弱,MCO的反馈减小,CO增加