7 第七章 卤代烃1

第七章卤代烃(Haloalkanes)本章要点•C-X键的取代•两种取代的机理及其立体化学•反应物的结构以及亲核试剂对反应的影响•消除反应•两种消除取向及碱的体积对取向的影响§7.1卤代烃的分类和命名一、分类卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃一卤代烷:CH3I;CH3CH2Br多卤代烷:CHCl3;CCl4乙烯基卤代烃,卤代芳烃烯丙基卤代烃,苄基卤RCH=CHCl;ArClCH2=CHCH2Cl;ArCH2Cl二、命名在系统命名法中，卤素作为烃的取代基；编号时是从靠近取代基一侧开始，以使编号之和尽可能小；若从两侧编号烷基与卤素都相同，按照次序规则，应给烷基较小的位置号；基团由小到大列出。例如：2-甲基-4-氯戊烷(3R,5S)-3-甲基-5-溴庚烷H3C(S)(R)CH3BrCH3HHCH3-CH-CH2-CH-CH3CH3Cl从两侧编号不等时，则要考虑编号之和尽可能地小。例如：Br(S)MeH(S)-3-甲基-1-溴戊烷*但取代基的列出还是由小到大！(2S,4S)-4-甲基-2-氯己烷(S)(S)ClMeH有多种卤原子时，按F、Cl、Br、I的顺序列出：CHMe2BrCl(R)(R)ClBr3-氯-5-溴异丙苯1-异丁基-1,4-二氯环己烷卤代脂环烃的命名是以脂环为母体，并遵循“最低系列原则”：(2R,3R)-2-氯-3-溴丁烷ClHCl若环中有手性碳，可用R/S来标明；如用顺/反表示，则是指一对对映体：ClCH2CH2CC-CH-CH=CHCH2ClCH=CHCH2CH2Cl(1S,3R)-1-甲基-3-氯环己烷1,8-二氯-4-（4-氯-1-丁炔基）-2,5-辛二烯不饱和卤代烃选含最多双键的碳链为主链：顺-1-甲基-2-氯环己烷ClHHCH3HCH3ClHCH3HHCl§7.2一卤代烃的性质一、物理性质沸点：常见的为液体，有的用作溶剂；常见的CH3Cl（-24）、CH3Br（4）、CH3I（42），在格氏试剂制备时常用CH3I。水中溶解度(SH2O，solubility)：卤代烃不溶于水，能溶于醇、醚、烃类等有机溶剂；三、化学性质：碳卤键的极性使碳上具有部分正电荷：从氟到碘，极性变小、键长变长、键强变弱：1.亲核取代反应（NucleophilicSubustitution，简作SN）：亲核试剂:是带一对未共用电子的，是它进攻缺电子的碳原子：离去基（LeavingGroup，简作L）：是可以作为相当稳定的实体离去的取代基，它可以是负离子，也可以是中性分子：亲核取代的例子：PhCH2BrPhCH2CNNaCNMeCCNa+Me2CHCH2IMeCCCH2CHMe2烃基结构对取代反应的产率有影响，尤其是用RO-与RX合成醚时更要注意：叔卤代烃与RO-只生成烯烃而得不到醚。例如：在使用CN-、HS-、RS-等强亲核试剂时都要注意这一消除副反应！而下列组合就可以得到预期的甲基叔丁基醚：+MeOHMe2C-Cl+MeO-CH2H{不是Me3COMe}Me3CONa+MeClMe3COMe例如：NaCN(e)CH3PhCH2CH2CH2CH2ClClCH3PhCHCH2CH2CH2CNCH3ClCH3S-CH3BrBrBrNaCNNaOHH2OClClOH2．脱卤化氢－消除反应(Elimination，E)：脱HX用于烯烃的合成；消除与取代是竞争的；强碱有利于消除：*i.卤代烃的消除难易：不论E1(单分子消除反应)还是E2(双分子消除反应)，消除反应的活性都是因为：对于E1反应，叔卤代烃可产生最稳定的叔碳正离子；对于E2来讲，它可以形成双键上取代较多的烯烃；叔仲伯乙烯型卤代烃ii.消除取向：遵循Saytzeff规则，即生成双键上取代较多的烯烃为主要产物，例如：（81%）（19%）BrKOHEtOH+但当卤代烃消除可以导致共轭体系时，消除会朝那个方向进行，例如：ClH3CH3CNaOHEtOHHHKOH,EtOHCH2=CHCH2CHCHMe2CH2=CH-CH=CHCHMe2共轭烯烃notCH2=CHCH2CH=CMe2Briii.SN/E的竞争：伯卤代烃：如果碱的体积不大，一般为SN2：仲卤代烃：有利于E2消除：叔卤代烃：对碳的进攻位阻非常的大，消除占优势，在高温下更是有利：碱/亲核试剂的体积：体积大的碱有利于消除：伯卤代烃！iv．消除反应的立体化学：在E2反应的过渡态中，要求消除的X和H处于反式共平面的构象：LHLHXHXHororMeHBrMeHEtEtMeMeH反式共平面Br/H：transsyn消除反应具有很强的立体选择性，即从某一立体异构体主要生成某一烯烃。例如：反式但不共平面Br/H：syntransMeHBrMeEtHMeEtMeH当被消除的氢有两种选择时生成反式烯。例如：PhDHPhHBrHPhHPhDPhPhH+EtONaClHHHH顺式不稳定（75%）（25%）（100%）EtONaClHH环状化合物消除的立体化学：二者的构象分析：Me2HC+EtONaHHClHHMeMe2HCClHH反式共平面但构象不稳定,速度慢反式但不共平面CHMe2ClHMeHMe例如，下列化合物消除反应的速度由快到慢的顺序为：ABCt-BuClCH3t-BuClCH3CH3ClCH3答案：ACBBu-tCH3ClCH3CH3Cl碱的体积可以改变消除的位置选择性：EtONa/EtOH71%29%KOBu-t/t-BuOH28%72%KOCEt3/HOCEt311%89%再如：BrEtOKEtOHCH2CH2H2CCH2H3CH3CBrt-BuOKt-BuOH例：某旋光性化合物A（C7H11Br）与HBr作用(表明含有双键)后，得到两种分子式为C7H12Br2的异构体B和C，B也有旋光性，而C没有（表明对称）；B与1分子叔丁醇钾作用得到A，而C则得到没有旋光性的混合物。A与1分子叔丁醇钾作用（位阻问题）得到D，C7H10，D经过臭氧化还原水解，得到两分子甲醛和1,3-环戊二酮。试写出A到D的立体结构及各步反应式。解：（1）与HBr加成遵循马氏规则；（2）B和C的立体化学表明原来Br的位置；（3）A的消除表明位置选择性。()-AAt-BuOKDCH3BrCH2(S)CH3Br(R)CH2t-BuOKt-BuOKCH2CH2+HBrABCCH3BrCH3BrBrCH3CH3BrCH3BrCH2V.消除反应机理：E2机理：涉及到协同地从β碳上失去一个氢、从α碳上失去离去基和同时形成碳碳双键：E1机理：它是与SN1反应竞争的，因此也是经过碳正离子的：机理：第一步是卤素带着电子对离去：第二步，形成的碳正离子的邻位失去一个质子：如果碳正离子与溶剂结合，就形成取代产物：H3CC+CH3CH3H3CCH3CH3H3CCH3CH3OHOEtH2OEtOH以下是消除反应的实例：（1）下列化合物在KOH/EtOH中消除HBr哪一个快？（2）下列化合物消除HBr由易到难的顺序为：答案：CAB。答案：A。CH3BrCH3CH3CH3ACH3CH-CHCH3BCH3CH-CH2CH2BrCCH3CH2-C-BrA.B.CH3BrCH3BrCHMe2BrCH3CHMe23.与金属的反应：(1)Grignard试剂的生成：卤代烃与镁在醚溶剂中生成的有机金属化合物称为格氏试剂：卤代烷的活性：RIRBrRCl除醚外，苯也可用作溶剂。RX+MgRMgXR2MgEt2Oi.RMgX是极活泼的化合物，易被分解：Nu=OH、RO、X、RC≡C、RCO2、NH2。所以，分子中含有这些质子型基团时不能进行格氏反应；此外，所用仪器、药品必须充分干燥，装置中通大气的部分要用装有干燥剂的干燥管与外界隔绝；R-MgX++H+Nu-RH+MgXNu该反应还必须无氧和NO2，因为：总的结果是使格氏试剂的R变为了醇，破坏了格氏试剂；同样原因，发生反应的羰基化合物中也不能含有以下类似的基团：ROH+MgXOHH2ORMgX+O2R-O-O-MgXCHONO2COCH3NH2COPhCOOH例：下列一组化合物中能直接用于制备格氏试剂的是：OOBrBrBrABHO2C-CH2CH2CH2BrCDCH3COCH2CH2CH2Br解：A。B的酸性H会使产生的格氏试剂分解；C则会发生消除；D会发生分子内的加成。ii.双格氏试剂的制备：XMg-[CH2]n-MgX中的n要大于4，否则发生分子内消除形成环状化合物；iii．催化剂：对不活泼的卤代烃，如RCl，常加入I2，MgI2或现成的格氏试剂来引发反应；iv.制备格氏试剂所用的溶剂乙醚须检查有无过氧化物，以防止其分解爆炸。v.格氏试剂可与多种不饱和化合物发生加成反应，生成的产物用途广泛。例如：(2)有机锂及铜锂试剂：RX可与金属锂作用形成有机锂化合物：它的作用与格氏试剂的几乎相同。有机锂试剂在CuI存在下可转变为有机铜锂试剂：C4H9X+LiC4H9Li石油醚MeI+LiMeLiMe2CuLiCuI甲基铜锂试剂R2CuLi可以置换各种烃基上的X，包括Csp2－X，而且烯烃的构型保持：(E)-1-碘-1-癸烯(E)-5-十四碳烯（74%）BrMeMe2CuLiEt2O,0℃Bu2CuLiEt2O,-95℃HHC8H11IHHC8H11BuEt2CuLi+Me[CH2]6BrMe[CH2]6Et(3)Wittig试剂的合成：卤代烃与Ph3P作用，生成烷基三苯基鏻盐，后者在碱的作用下形成偶极离子，叫做Wittig试剂：BrPh3PP+Ph3该试剂可用于与羰基化合物作用，专一地在C=O的位置上形成烯烃，且可很好地控制形成的双键的构型。例如：Wittig试剂n-BuLiP+Ph3PPh3+Ph3P=CH2OCH2(4)有机锌化合物（Reformatsky反应）：α-卤代酸酯与金属锌作用，经历有机锌过程：它不经分离，直接与羰基化合物反应，得到β-羟基酸或酯：卤代酸酯多用溴化物。-溴代酸酯,无此反应BrZnOEtOOEtOBrBrCH2CO2Et+Zn+R2C=OOHR2C-CH2CO2Et§7.3一卤代烯烃和卤代芳烃二、化学性质1.活性顺序：烯丙基卤代烃孤立式卤代烃乙烯卤代烃2.与AgNO3/ROH的反应：这里O2NO-作为亲核试剂，形成的产物为硝酸酯；卤离子与银离子形成卤化银沉淀，用于各级卤代烃的鉴别：RX+AgNO3RONO2+AgXROHSN1ClCH2=CH-Cl各类卤代物生成卤化银沉淀的顺序为：烯丙基～苄基～三级卤（立即产生AgCl白色↓）仲卤（几分钟后↓）伯卤（需加热）乙烯卤代烃～芳基卤代烃（不反应）依据生成沉淀的快慢及是否反应可进行各级卤代烃的鉴别。不同卤素的同级RX的活性：RIRBrRCl3．乙烯基卤代烃和芳基卤代烃不活泼的原因：是由于存在下列p-π共轭：不同卤素的活性：ClBrClBrMgEt2OMg+C4H9LiEt2OClBrClLii.CO2,Et2Oii.H3O+MgEt2OOMeClBrOMeClMgBrOMeClCO2H4.烯丙基和苄基卤代烃极活泼的原因：即碳正离子越稳定，就越易生成，表现为这样的卤代烃极其活泼。常见的反应类型：NaCNClCH2ClClCH2CNNaCNBrClCH2C=CH2BrCNCH2C=CH2BrCH=CHCH2BrCH3COONaCH3COOCH2CH=CHBri.KCNii.H3O+CH=CHClCH2ClCH=CHClCH2COOHAgNO3EtOHCH=CHBrCH2ClPhCH2MgBr+BrCH2-C=CH2Br+AgClCH=CHBrCH2ONO2BrPhCH2CH2C=CH2§7.4卤代烃的制备一、由烃制备1.烃的卤代：2.不饱和烃的加成：烯烃和炔烃加HX或X2生成相应的卤代烃：CH3CH2CH=CH2+Cl2CH3CHCH=CH2500CClCH3CH=CH2+HBrBrCH3CHCH3H2O2CH3CH2CH2Br3.氯甲基化反应：产物中的Cl可被多种Nu取代，生成各种有用的化合物。二、由醇制备醇中的羟基可用多种方法被卤素取代生成相