04第四章天然水的pH和酸碱平衡20110429

§4-1天然水的pH§4-2二氧化碳平衡系统§4-3水中硫化氢和硼酸的电离平衡第四章天然水的pH和酸碱平衡中国海洋大学王芳[e-mail]=-lgαH+αH=γ[H+]对于天然淡水，活度系数γ接近1；在淡水中：pH=-lg[H+]对于天然海水，活度系数γ小于1；如在氯度为(10-18)10-3的海水体系，活度系数γ为0.753，此时水的pH=-lgγ[H+]§4-1天然水的pH一、酸碱的质子理论H2CO3H＋＋HCO3－HCO3-H＋＋CO32－NH4+NH3+H+H2PO4-H＋＋HPO42－H2SiO3H＋＋HSiO3－能给出质子的物质是酸，结合质子的物质是碱。二、天然水中常见的酸碱物质海水中弱酸阴离子含量(pH=8.3)成分c/(mol/L)HCO3－CO32－H2BO3－HPO42－AsO33-S2－有机酸18×10－43.5×10－44.5×10－4（在10℃时仅20％离子化）1×10－64×10－80～2.0×10－5（只有在缺氧环境中出现）微量Fe2+被氧化为Fe3+再水解而产生酸：4Fe2++O2+4H+4Fe3++2H2OFe3++3H2OFe(OH)3↓+3H+总反应式：4Fe2++O2+10H2O4Fe(OH)3↓+8H+所以，Fe2+与Fe3+也是天然水中对pH有重要影响的物质。三、天然水的pH值及缓冲性1、天然水按照pH的分类强酸性pH5.0弱酸性pH5.0-6.5中性pH6.5-8.0弱碱性pH8.0-10.0强碱性pH10.02、天然水pH的一般范围大多数天然水为中性到弱碱性，pH6.0～9.0淡水的pH值多在6.5～8.5海水pH值一般在8.0～8.4部分苏打型湖泊水的pH值可达9.0～9.5地下水由于溶有较多的CO2，pH较低，呈弱酸性。某些铁矿矿坑积水，由于FeS2的氧化、水解，水的pH可能成强酸性，pH甚至可低至2～3。4FeS+9O2+10H2O＝4Fe(OH)3↓+4SO42－+8H+4FeS2+15O2+14H2O＝4Fe(OH)3↓+8SO42－＋16H＋无锡市郊某鱼池pH和溶解氧的日变化影响因素：水中生物的光合作用和呼吸作用3、池塘水体pH的变化4、天然水体的缓冲性缓冲性：水体能够抵御外来的酸碱物质对pH的影响，保持自身pH稳定的作用。图加KOH、Na2CO3、NaHCO3后海水pH的变化（吴友义，1989。转引自陈佳荣等《水化学》）天然水体中存在的缓冲系统碳酸的一级与二级电离平衡CaCO3的溶解和沉淀平衡离子交换缓冲系统(1)CO2＋H2OHCO3－＋H＋pH＝pKa1’+(2)HCO3－CO32-+H+pH=pKa2’+（3）2HCO3-CO32-+CO2+H2O233COHCOlgcc32HCOCOlgcc碳酸的一级与二级电离平衡(1)pH小于8.3(2)pH大于8.3（3）pH=8.3CaCO3的溶解和沉淀平衡Ca2++CO32-CaCO3(s)(1)2HCO3－CO32－＋CO2＋H2O(2)Ca2++2HCO3－CaCO3(s)＋CO2＋H2O(1)+(2)离子交换缓冲系统若粘土交换性H+数量较多，溶液中其他离子（Ca2+、Na+）浓度增大，会将H+交换出来，使水体的pH下降；若交换性阳离子中H+很少，而交换性阳离子中Ca2+很多，这种粘土或胶粒具有抗酸缓冲性，溶液中增加的氢离子将与钙离子交换，这样的底质特点，对于维持水质适宜的pH和防止水体酸化是有利的；若可交换阳离子中钠离子很多（这种土质为钠质土或碱土），则产生如下反应，抑制酸性的增强。H+粘土胶粒Mg2+K+Na+Ca2+K+Na++粘土胶粒Mg2+K+Na+Ca2+K+Na+H++水中的Mg2+也可以限制水体pH的上升幅度。对于海水，这种作用明显。淡水池塘养鱼工艺中常采用生石灰清塘（杀菌消毒、杀死野杂鱼）。这是用提高水pH值的办法来达到杀死野杂鱼和消毒的目的—很好的行之有效的办法。对于海水池塘，由于大量Mg2+的存在，使海水的pH值很难提高，需要消耗大量的生石灰。因此，生石灰清塘对海水池塘不太适用。这也是海水缓冲性大的一种表现。四、pH的生态学意义1、直接影响水产动物：pH改变，氢离子通过渗透、吸收作用，影响动物血液中氢离子浓度，从而改变其输送氧气的能力；碱性过强的水直接腐蚀动物鳃，导致呼吸障碍而窒息。大多数鱼类耐受pH=4.0-9.5水生植物：pH改变影响植物对营养元素的吸收利用，高pH妨碍植物对铁、碳等元素的吸收；pH降低影响硝酸盐还原酶活性，导致植物缺氮；浮游动物：pH小于6.0，一些大型枝角类无法生存；微生物：pH小于6.0，许多微生物的活动受到抑制，固氮活性下降，有机物分解矿化速度明显降低。2、间接影响改变物质的存在形式，特别是一些有毒物质的存在形式，改变其毒性从而影响生物的生命活动。当NH4+、S2-、CN-分别转化为NH3、H2S、HCN时，对鱼的毒性增强；Cu2+、Pb2+等以络合物存在时，其毒性下降。§4-2二氧化碳平衡系统一、溶解二氧化碳的电离平衡1、碳酸的混合平衡常数CO2（溶解）＋H2OH2CO3H2CO3HCO3－＋H＋2322HCOCOCOcKc（溶）（溶）＝+32323HCOHHCOHCOcaKc游离二氧化碳(H2CO3*):溶解CO2+未电离的碳酸*23232[HCO][HCO]+[CO]3'H1*23[HCO][HCO]aK+23'H23[CO][HCO]aK＝+3*23*23HCOH'HCOHCOCaKC碳酸的混合电离平衡常数-条件常数，与盐度和温度有关*23232[HCO][HCO]+[CO](4-1)(4-2)表4－3纯水与海水中碳酸的第一表观电离常数（pKa1＇=－logKa1＇）Cl/10-3t/℃05101520253001491617181920216.586.526.476.426.386.356.336.476.426.376.336.296.266.246.366.326.286.246.216.186.166.276.236.196.156.136.106.086.186.146.116.076.056.036.016.176.136.106.066.046.026.006.166.126.096.066.036.015.996.156.116.086.056.026.005.986.146.106.076.046.015.995.976.136.096.066.036.005.985.96转引自Riley,J.P.等，1975。表4－4纯水与海水中碳酸的第二表观电离常数（pKa2＇=－logKa2＇）Cl/10-3t/℃051015202530014916171819202110.6210.5510.4910.4310.3810.3310.2910.069.999.939.879.819.769.719.789.729.679.619.549.499.439.649.589.529.469.409.349.279.469.409.359.299.239.179.109.449.389.329.279.219.159.089.429.369.309.259.199.129.069.409.349.289.239.179.109.029.389.329.269.219.159.089.019.369.309.259.199.139.068.98转引自Riley,J.P.等，1975。2、分布系数2*2T,CO2333[HCO][HCO][CO]c＝体系中H2CO3*、HCO3－、CO32－在cT,CO2中所占比例(以mol/L为单位)，称为分布系数，分别以f0。f1、f2表示。++++2*23H02'''T112HH'-13H12'''T112HH2-''31222'''T112HH[HCO][HCO][CO]aCaKaKKKaCaKaKKKKCaKaKKf0f1f2以上公式表明：在一定的温度（盐度）下，各f只是pH的函数，与碳酸的含量无关。0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.02.04.06.08.010.012.014.0pH分布系数f淡水f0淡水f1淡水f2海水f0海水f1海水f2海水淡水海水的分布图发生了“酸移”淡水与海水碳酸形态分布图与淡水相比，在相同的pH条件下，海水的CO32-分量增加，H2CO3*的分量减少。3、二氧化碳的平衡封闭体系二氧化碳的平衡特点：体系在变化时，与外界没有物质交换，各形态的二氧化碳分量发生变化，但总量二氧化碳不变。对于自然界短时间发生的过程，因与气相交换的滞后作用，可以使用封闭体系的规律来近似处理。开放体系二氧化碳的平衡特点：平衡时体系中二氧化碳分压不变，水中二氧化碳含量（分压）不变。对于长期发生的过程则可以近似看作开放体系。CTHCO3-CO32-H2CO3*222222+*HCOHCO230TTT0'HCO-131T1HCO0H''HCO2-1232T2HCO20H[HCO],=[HCO][CO]KPKPfCCCfKPkfCfKPfaKPkkfCfKPfa开放体系的碳酸平衡，还要引入CO2的溶解平衡：CO2（g）+H2OH2CO3*[H2CO3*]=KHPCO2(g)二、pH的调整AT＝[HCO3-]+2[CO32-]=f1cT,CO2+2f2cT,CO2=(f1+2f2)×cT,CO222'''112HHTCOT12TT'''112H,/(2)2aaaaaaaKaKKcAffAfAKaKK＝2'''112HH'''12112H122aaaaaaaKaKKfffKaKK表4-6碳酸平衡系数表(淡水,20℃)pHf0f1f2fpHf0f1f2f4.09.96·10-14.15·10-31.73·10-92.41·1028.02.33·10-29.73·10-14.05·10-31.024.29.93·10-16.56·10-34.34·10-91.52·1028.21.48·10-29.79·10-16.47·10-31.014.49.90·10-11.04·10-21.09·10-89.65·108.49.36·10-39.80·10-11.03·10-29.99·10-14.69.84·10-11.63·10-22.71·10-86.13·108.65.89·10-39.78·10-11.62·10-29.90·10-14.89.74·10-12.56·10-26.74·10-83.90·108.83.69·10-39.71·10-12.55·10-29.79·10-15.09.60·10-14.00·10-21.67·10-72.50·109.02.30·10-39.58·10-13.99·10-29.64·10-15.29.38·10-16.20·10-24.09·10-71.61·109.21.42·10-39.37·10-16.19·10-29.43·10-15.49.05·10-19.48·10-29.93·10-71.05·109.48.64·10-49.04·10-19.47·10-29.14·10-15.68.58·10-11.42·10-12.36·10-67.039.65.17·10-48.57·10-11.42·10-18.76·10-15.87.92·10-12.08·10-15.48·10-64.809.83.01·10-47.92·10-12.08·10-18.28·10-16.07.06·10-12.94·10-11.23·10-53.4010.01.69·10-47.06·10-12.94·10-17.73·10-16.26.02·10-13.98·10-12.63·10-52.5110.29.11·10-56.02·10-13.98·10-17.15