晶体生长

第五章晶体生长晶体是有规则排列的原子空间集合，如何从液体变成固态状的晶体，已成为一门独立的学科-晶体学。这里只简单介绍一些基本概念。§5.1液体的性质和结构液体特征—流动性好（原子间结合力比固体中的弱）；压缩性低（原子间排列紧密度比气体高）致密度高的晶体，液态的密度略低于固体；但稼、铋例外致密度低的晶体，液态的密度略高于固体，如Si，Ge。一般认为，在液体中会存在一些大小不等、随机取向的短程有序原子团。原子团内部排列象晶体那样有规则，原子团间有一定的自由空间，随能量起伏，这些原子团时而形成，时而变大，时而变小以致消失。由热力学，一定温度下不同大小原子团的相对数目为：.n为单位体积原子数；ni为n个原子中含有i个原子的原子团数目；ΔG为原子团与数目相同的单个原子的自由能的差，k为玻尔兹曼常数，k=1.3805×10-23JK-1T为绝对温标。）（kTGnniexpΔG由两部分组成:（1）与固、液相的自由能差有关；平衡温度时为零；低于熔点为负；高于熔点为正。（2）与固/液相的界面能有关；永为正。V为原子团体积，A为表面积，ΔGV为固、液相的摩尔自由能差，VS为固相的摩尔体积，σ为单位面积的界面能。/VGVGVsAX射线分析表明：CN=12的面心立方金属液态时原子的CN=11；CN=8的体心立方金属液态时原子的CN=7。§5.2凝固（结晶）的热力学条件凝固（结晶）过程是一个相变过程（液相-固相转变）。相变过程能否发生，一般有两个条件：（1）热力学条件：判定相变有否可能发生；（2）动力学条件：相变能否以有用的速率进行由热力学可知，在恒压下：G为Gibbs自由能（G=H-TS），T为热力学温度，p为压力，S为熵，U为内能，H为焓，A=U-TS为亥姆霍兹自由能。系统的S恒为正值，且随温度升高而增加，故G与T的关系随温度升高而降低。PGST（）已知同一物质液体的熵值大于固态的熵值，故液相的G-T曲线总比固相的G-T曲线陡。GL、GS为液相、固相的G-T曲线，二曲线交点TM为平衡熔点，又称理论凝固温度，此时，GL=GSTTM，GLGS，此时液相更稳定，固相向液相转变；TTM，GLGS，此时固相更稳定，液相可向固相转变；固-液二相的自由能差是引起系统进行凝固的热力学驱动力，而过冷是凝固的热力学条件。过冷度：ΔT=TM-TT为过冷液相所处温度。温度为T时：固-液二相的摩尔自由能差为：ΔGV=GS-GL=（HS-TSS）-（HL-TSL）=HS-HL）-T（SS–SL）=ΔH-TΔS当T=TM时，ΔGV=0，ΔS=ΔH/TM近似认为凝固时，ΔH、ΔS与温度无关，则ΔGV=ΔH-TΔS=ΔH-（ΔH/TM）T=ΔH（1-T/TM）=ΔH[(TM-T)/TM]=ΔHΔT/TMΔH为凝固潜热，由系统放出，为负值，单位为J/mol。显然，过冷度越大，即凝固的驱动力越大。单位体积的ΔGV=LΔT/TM，L为相变潜热(KJ/mol)。HL-HS=LM（熔化潜热）§5.3形核过程晶体生长大致有形核—长大—完成三过程。形核可分均匀形核—理想均匀系统中由物质分子形核过程。非均匀形核—物质中杂质、其它不均匀性引起的形核过程。两大类1、均匀形核过程处于过冷状态的原子团称为晶胚。对半径为r的晶胚，其固-液相自由能ΔG为：ΔG=（4/3）πr3ΔGV/VS+4πr2σ=（4/3）(ΔHΔT/TMVS）πr3+4πr2σ表明ΔG是晶胚半径r的函数。其中，体自由能项与r3有关，界面能项与r2有关，故有尺寸效应。r*为临界晶核半径，由系统自由能与晶胚的关系图可知，当rr*（r*对应于ΔG*时的r值），界面能占优，此时晶胚不稳定，它会不断地减小，才能使系统自由能降低。当r=r*时，ΔG=ΔG*当rr*时，ΔG降低，r可继续增加。晶胚半径达到r*或更大时，可稳定地发展，成为固相的晶核。r*为临界晶核半径。令0drGd则有0=（4/3)3πr2+8πrσ=04πr2=-8πrσ图5.3为铜的r*与ΔT的关系。）（SVVGSVVG2*2SMSVVTVrGHT将r*代入ΔG=（4/3)(ΔHΔT/TMVS）πr3+4πr2σ有：==33223284*443MSMSMSTVTVHTGTVHTHT（）（）（）（）（）22332232163MSMSTVTVHTHT（）（）（）（）22223*34316）（）（rTHVTSMΔG*代表形成临界晶核所需克服的势垒，又称形核功，其数值相当于临界晶核界面能的1/3，它是由系统中的能量起伏提供的。过冷度很小，r*很大，ΔG*很大，由统计力学观点，偏离平均值愈大的能量起伏，出现的几率愈小；过冷度很大，r*很小，ΔG*减小，由统计力学观点，其出现的几率增大。均匀形核时的形核率可表示为：B1为常数，与r*、σ有关，对于金属：B1~10331/cm3.S。DL及DLM分为液相在T、TM时的扩散系数，对于金属，DL/DLM~1。金属、玻璃、聚合物的I与ΔT的关系如图5.4所示。）（kTGDDBILMIexp1对于金属，ΔT增大，I急剧增大，难以测定I，可用ΔTC（临界过冷度）或形核温度T表征（T=TM-ΔTC）。对于玻璃聚合物，ΔT增加，扩散系数减小，DL/DLM起主导作用，ΔT增加、I增加。当DL到达极大值后减小，则I减小，一直到零。2、均匀形核理论与实验结果的比较50年代初，Turnbull等人作了实验，发现Φ~10μm的金属液滴的ΔT大约为TM（K）的18%~20%左右。近几十年来Perepezko等对微滴技术作了改进，发现ΔT可达TM（K）的33%，但仍有许多问题有待解决。3、非均匀形核实际中，液体常会附在容器壁上成核，设晶胚S依附基底C为平面，则单位面积界面能为σLC（液-基底），σLS（液-胚），σSC（胚-底）。由表面张力平衡有：σLC=σSC+σLScosө晶胚S附于基底C上后，系统自由能的总变化为：LCSCSCSCLSLSSVAAAAAVGVG)(式中：非V为球冠体积：V=（r3/3)(2-3cosө+3cos3ө）ALS为球冠表面积：ALS=2r2（1-cosө）ASC为球冠底面积：ASC=（rsinө）2注意到：σLC=σSC+σLScosө）（）（cosLSSCSCSCSCSCLSLSAAAAA）（cosSCLSLSAAcossincos122222rrr）（coscos1cos2222）（LSr）（32coscos32LSrA==VSVGGAV非332323coscos23coscos3LSSGrrV（）（）32323coscos3VLSSrGrV（）（）20*LSMSdGTVrdrHT非，有：令：）（非fGGG*3*4coscos32*r*与在数值上相同，但非均匀晶核为球体的一部分，所含原子数少得多，而对于0°Ө180°时，f（Ө）1，表明而且Ө愈小，愈小。*非r**GG非*非G000,0180,SCGCGG非非：相当于基底本身为一个大晶核，不需要形核过程：相当于均匀形核过程，此时的值已经很大，液相已经无法附在这种表面形核。非均匀形核时。形核率为：B1与r*、界面能以及nS有关，nS为单位体积液相中基底表面原子数。可以看出，I非与nS有关，即与非均匀晶核的表面积成正比。）（非fkTTHVTDDBISMML222231316exp§5.4晶体的长大晶体的长大过程就是原子不断地从液相叠放到晶核上的过程。晶体的生长方式和快慢程度与固液界面的结构有关决定固液界面的结构的基本物理量是熔化熵§5.4.1液体中的温度分布一般液体中的温度有两种分布形式：（1）正温度梯度结晶从冷却最快、温度最低的部位（如容器壁）开始。液体中心有较高的温度。固液界面处的液体的过冷度随与界面的距离的增大而降低。此时，液体内部过热0dxdT（2）负温度梯度结晶从液体中开始。固液界面处温度高于液体内部的温度。固液界面处的液体的过冷度随与界面的距离的增大而增加。极缓慢冷却出现这种情况。此时，液体内部过冷0dxdT§5.4.2宏观长大方式（1）平面长大方式正温度梯度分布下，晶体沿平行温度梯度的方向进行生长，而其他方向的生长受到限制。为平面生长方式。（2）树枝状生长方式在负温度梯度下，界面的偶然起伏，将深入过冷液体中，液体中有更大的过冷度，有利于凝固潜热的散失和晶体的长大。形成枝晶的一次轴。枝晶的形成，其潜热会使邻近的液体的温度升高，过冷度降低。故枝晶只在相邻一定间距的界面上平行分布生成。枝晶处的温度比枝晶间的温度高同理，负温度梯度会使一次枝晶轴又长出二次轴、三次轴….及多次轴。凝固潜热的放出，使枝晶周围的液体温度升高到熔点以上。液体中出现正温度梯度。此时，晶体的长大靠平面长大方式。直到枝晶之间间隙完全填满为止。§5.4.3微观长大方式固液界面的形状主要由溶化熵Sm决定：Lm为溶化热，可以从实验中测试到。mmmmkTLkTHkS一、（H/kTm）~1如金属及CBr4等，此时界面为粗糙界面（扩散界面、非小界面）界面的每个位置均可接受液相原子，界面长大比较均匀，界面较平整连续长大或均匀长大机制生长速度：v=kTk为反应速率常数二、（H/kTm）~3如半金属Si,Ge等，此时界面为平滑界面（小平面界面）液相原子在界面的台阶或弯折处，台阶高度为一个原子高度。台阶将横向扫过界面横向长大或非均匀长大机制生长速度：v=k(T)2k为反应速率常数，比k小的多三、（H/kTm）~10如高聚物和其他复杂物质的结晶此时界面既有小平面界面长大，也有竞争性形核存在生长速率低•§5.5单晶体的凝固凝固只围绕一个晶核进行。因此，界面的温度应略低于固体的熔点、液体的温度应高于界面的温度；生长速率必须缓慢单晶体的生长方式：提拉法（直拉法或Czochralski法）坩埚下降法（定向凝固法）区熔法水热法溶液法液相外延法等等※降温法基本原理利用物质较大的正溶解度温度系数，在晶体生长过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长关键：晶体生长过程中掌握适合的降温速度，使溶液处在亚稳态区内并维持适宜的过饱和度要求：物质溶解度温度系数不低于1.5g/kg℃※流动法（温差法）•优点：将溶液配置，过热处理，单晶生长等操作过程分别在整个装置的不同部位进行，而构成了一个连续的流程，生长大批量的晶体和培养大单晶并不受晶体溶解度和溶液体积的限制。•图示循环流动育晶装置1.原料2.过滤器3.泵4.晶体5.加热电阻丝※蒸发法•基本原理：将溶剂不断蒸发，使溶液保持在过饱和状态，从而使晶体不断生长。•特点：比较适合于溶解度较大而溶解温度系数很小或者是具有负温度系数的物质。与流动法一样也是在恒温条件下进行的。※凝胶法基本原理：以凝胶作为扩散和支持介质，使一些在溶液中进行的化学反应通过凝胶扩散，缓慢进行。优点：适于生长溶解度十分小的难溶物质的晶体。缺点：在溶液凝胶界面附近浓度剃度较大，容易形成较多的晶核，堵塞扩散路径CaCl2浓溶液含酒石酸的凝胶长成的酒石酸钙晶体(a)(b)CaCl2+H2C4H4O6+4H2OCaC4H4O6.4H2O+2HCl※水热法•基本原理：利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质通过溶解或反映生成该物质的溶解产物，并达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法。•特点：适于生长熔点很高，具有包晶反映或非同成分熔化而在常温常压下又不溶于各种溶剂或溶解后即分解，且不能再结晶的晶体材料。水热法合成宝石采用的主要装置为高压釜，在高压釜内悬挂种晶，并充填矿化剂。高压釜为可承高温高压的钢制釜体。水热法采用的高压釜一般可承受11000C的温度和1