紫外光谱的基本原理

可以跃迁的电子有：电子,电子和n电子。跃迁的类型有：*,n*,*,n*。各类电子跃迁的能量大小见下图：2.1.2有机分子电子跃迁类型既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，那么就只能观察*和n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。2.1.3紫外光谱表示法1.紫外吸收带的强度吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamder-Beer定律logoIAclIA:吸光度,:消光系数,c:溶液的摩尔浓度，l:样品池长度I0、I分别为入射光、透射光的强度2.紫外光谱的表示法紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数)中的任何一个来表示。T=I/I0吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。对甲苯乙酮的紫外光谱图以数据表示法:以谱带的最大吸收波长λmax和εmax（㏒εmax）值表示。如：CH3Iλmax258nm（ε387）2.1.4UV常用术语生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。（C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、－N=N－）助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭(p-共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。（－OH、－Cl）红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：使值增加的效应称为增色效应。减色效应：使值减少的效应称为减色效应。末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。2.2非共轭有机化合物的紫外吸收2.2.1饱和化合物含饱和杂原子的化合物：σ*、n*，吸收弱，只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。例如：甲烷125nm，乙烷135nm同一碳原子上杂原子数目愈多，λmax愈向长波移动。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，CHCl3237nm，CCl4257nm小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。2.2.2烯、炔及其衍生物非共轭*跃迁，λmax位于190nm以下的远紫外区。例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nmC＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，λmax红移。小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，*跃迁仍位于远紫外区。2.2.3含杂原子的双键化合物1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收（如下页表所示）σ*、n*、ππ*属于远紫外吸收nπ*跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带－－R带2.取代基对羰基化合物的影响当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。3.硫羰基化合物R2C=S较R2C=O同系物中nπ*跃迁λmax红移。2.3共轭有机化合物的紫外吸收2.3.1共轭体系的形成使吸收移向长波方向共轭烯烃的ππ*跃迁均为强吸收带，≥10000，称为K带。共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。2.3.2共轭烯烃及其衍生物Woodward-Fieser规则：取代基对共轭双烯λmax的影响具有加和性。应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮注意:①选择较长共轭体系作为母体；②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。计算举例：当存在环张力或立体结构影响到共轭时，计算值与真实值误差较大。应用实例：2.3.3α，β－不饱和醛、酮（乙醇或甲醇为溶剂）非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，计算举例：注意：环张力的影响2.3.4α，β－不饱和酸、酯、酰胺α，β－不饱和酸、酯、酰胺λmax较相应α，β－不饱和醛、酮蓝移。α，β不饱和酰胺、α，β不饱和腈的λmax值低于相应的酸2.4芳香族化合物的紫外吸收2.4.1苯及其衍生物的紫外吸收1.苯苯环显示三个吸收带,都是起源于ππ*跃迁.max=184nm(=60000）E1带max=204nm(=7900）E2带max=255nm(=250）B带2.单取代苯烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。由于有超共轭效应，一般导致B带、E2带红移。助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环π电子共轭。使B带、E带均移向长波方向。不同助色团的红移顺序为：NCH3)2﹥NHCOCH3﹥O－，SH﹥NH2﹥OCH3﹥OH﹥Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+生色团取代的苯：含有π键的生色团与苯环相连时，产生更大的ππ*共轭体系，使B带E带产生较大的红移。不同生色团的红移顺序为：NO2PhCHOCOCH3COOHCOO－CNSO2NH2(NH3+)应用实例：酚酞指示剂3.双取代苯1)对位取代两个取代基属于同类型时，λmax红移值近似为两者单取代时的最长波长。两个取代基类型不同时，λmax的红移值远大于两者单取代时的红移值之和。（共轭效应）2）邻位或间位取代两个基团产生的λmax的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和。4.稠环芳烃稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。2.4.2.杂芳环化合物五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。呋喃204nm（ε6500）吡咯211nm（ε15000）噻吩231nm（ε7400）2.5空间结构对紫外光谱的影响2.5.1空间位阻的影响直立键λmax﹥平伏键λmax2.5.2顺反异构双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式λmax﹥顺式λmax2.5.3跨环效应指非共轭基团之间的相互作用。使共轭范围有所扩大，λmax发生红移。2.6影响紫外光谱的因素1.紫外吸收曲线的形状及影响因素紫外吸收带通常是宽带。影响吸收带形状的因素有：被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。2.吸收强度及影响因素1能差因素：能差小，跃迁几率大2空间位置因素：处在相同的空间区域跃迁几率大3.吸收位置及影响因素2.7紫外光谱的解析及应用2.7.1.隔离效应与加和规律设A为生色团，B为生色团或助色团。当A与B相连生成A-B时，若B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若B为助色团，助色团的孤电子对与A形成p、共轭，相比于A，A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收）设C为不含杂原子的饱和基团，在A-B-C结构中，C阻止了A与B之间的共轭作用，亦即C具有隔离效应。从另一方面来看A-B-C的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。这称为“加和规律”。2.7.2.紫外谱图提供的结构信息（1）化合物在220-800nm内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。（2）220-250nm内显示强的吸收（近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或、不饱和醛、酮）（3）250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。（4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。（5）300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。2.7.3与标准谱图比较2.7.4.应用1.推断官能团如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。2.判断异构体不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。3.推断分子结构(可结合Woodward规则的计算结果)4、分子量的测定5、定量分析的应用－－反应速度的测定朗伯-比尔定律6、医药研究抗癌药物对DNA变性影响的研究人血清与癌细胞关系的研究2.7.5紫外光谱解析实例