MOFs金属有机材料的制备与应用

金属-有机骨架材料（MOFs）——多孔材料家族的新成员SeminarⅠ22MOFs材料简介制备方法应用领域小结与展望参考文献目录一二三四五MOFs材料简介320世纪90年代中期，第一代MOFs材料被合成出来孔径和稳定性受到一定限制1999年，Yaghi等人合成具有三维开放骨架结构的MOF-5去除孔道中的客体分子后仍然保持骨架完整2002年，Yaghi科研组合成IRMOF系列材料实现MOF材料从微孔到介孔的成功过渡2008年，Yaghi研究组合成出上百种ZIF系列类分子筛材料金属离子有机配体配位自组装周期性网状骨架的多孔材料44MOFs材料简介比表面积大孔道可调控可功能化•气体储存•吸附分离•催化•光学材料•磁性材料•药物传输•……5制备方法5制备方法——原位溶剂热法6自组装膜修饰基底Hermes,S.etal.J.Am.Chem.Soc.2005,127,13744-13745设备简单对合成条件敏感自组装层影响膜性能基底Au自组装膜MOF-57制备方法——晶种法把晶体的成核和生长过程分离开→更好地控制晶体的生长和膜的微结构Liu,Y.,etal.J.Membr.Sci.2011,379,46-51.8制备方法——晶种法8Falcaro,P.etal.Nat.Commun.,2011,2,237.MOF晶种——α-磷锌矿晶体合成晶膜制备三维表面成膜选择性催化功能化α-磷锌矿具有促使MOF-5成核的特殊功能9制备方法——微波法9Yoo,Y.etal.MicroporousMesoporousMater.,2009,123,100-106Yoo,Y.etal.Chem.Commun.,2008,21,2441-2443微波快速结晶溶剂热二次生长微波法30s微波辅助快速晶种法节约制备时间晶体颗粒较小10制备方法——分层法10Shekhah,O.Materials,2010,3,1302–1315Shekhah,O.etal.Nat.Mater.,2009,8,481-484高度有序、均匀、平整的MOF膜实现晶体的高度取向性合成其他方法无法得到的MOF结构分层法图解1111应用领域——气体储存11氢气二氧化碳甲烷突破DOE储氢目标：7.5wt.%Furukawa,H.etal.J.Materi.Chem.,2007,17,3197-3204Gassensmith,J.J.etal.J.Am.Chem.Soc.,2011,133,15312–15315;Ma,S.etal.J.Am.Chem.Soc.2008,130,1012-1016超过DOE室温体积CH4储存目标（180v/v）28%CO2MOF-177CD-MOF-2PCN-1412应用领域——吸附分离12Liu,X.-L.etal.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-5ZIF-8吸附异丁醇过程中的“gate-opening”效应+表面超疏水性→优先透过醇类大分子而阻止水分子的高性能ZIF-8纳米复合膜分离系数：34.9-40.1透量：6.4-8.6kgh-1m-213应用领域——催化13方法特点利用骨架自身活性位MOF中的活性金属位或活性结构模块，可直接作为催化剂使用，但该法易导致骨架坍塌引入活性物质合成过程中引入具有催化活性的金属纳米粒子，即将MOF作为一种高比表面积的载体使用后合成法先合成MOF材料，再向MOF中引入活性基团或者活性物质在MOF中构建特殊催化位点的方法14应用领域——催化14Wang,C.etal.J.Am.Chem.Soc.2011,133,13445-13454催化剂TOF（h-1）MOF14.8MOF21.9MOF30.4转化率（%）MOF5MOF6Ar=H5986Ar=Br6268Ar=OCH39697光催化剂TOF（h-1）MOF-40.8水氧化和光催化剂MOFUiO-67Ir、Re或Ru的复合物分子催化与MOF材料相结合为光催化提供一种新的异相催化剂15应用领域——发光材料15选择合适的配体或金属离子，可使MOFs具有发光性能生色团溶剂不同→结构不同→荧光性不同Bauer,C.A.etal.J.Am.Chem.Soc.,2007,129,713616应用领域——其他磁性材料顺磁性、反磁性传感器客体影响MOFs光学和磁学性能药物传输药物包埋→孔口修饰官能团→在不同的外界条件下打开或关闭孔口→药物控制释放……1617总结及展望17功能化材料MOFS晶体尺寸、形状和取向的可控生长高质量连续生长、均相无缺陷的MOFs膜不同领域的科学家相互合作开发MOF的综合性能18参考文献1.C.Wang,Z.Xie,K.E.deKrafftetal.DopingMetalOrganicFrameworksforWaterOxidation,CarbonDioxideReduction,andOrganicPhotocatalysis.J.Am.Chem.Soc.2011,133,13445-134542.J.J.Gassensmith,H.Furukawa,R.A.Smaldoneetal.StrongandReversibleBindingofCarbonDioxideinaGreenMetalOrganicFramework.J.Am.Chem.Soc.,2011,133,15312-153153.P.Falcaro,A.J.Hill,K.M.Nnairnetal.Anewmethodtopositionandfunctionalizemetal-organicframeworkcrystals.Nat.Commun.,2011,2,237-2444.X.-L.Liu,Y.-S.Li,G.-Q.Zhuetal.AnOrganophilicPervaporationMembraneDerivedfromMetal–OrganicFrameworkNanoparticlesforEfficientRecoveryofBio-Alcohols.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-55.Y.Liu,G.Zeng,Y.Panetal.Synthesisofhighlyc-orientedZIF-69membranesbysecondarygrowthandtheirgaspermeationproperties.J.Membr.Sci.,2011.379,46-516.O.Shekhah,Layer-by-LayerMethodfortheSynthesisandGrowthofSurfaceMountedMetal-OrganicFrameworks(SURMOFs).Materials,2010,3,1302–13157.O.Shekhah,H.Wang,M.Paradinasetal.Controllinginterpenetrationinmetal–organicframeworksbyliquid-phaseepitaxy.Nat.Mater.,2009,8,481-4848.Y.Yoo,Z.Lai,andH.-K.Jeong,FabricationofMOF-5membranesusingmicrowave-inducedrapidseedingandsolvothermalsecondarygrowth.MicroporousMesoporousMateri.,2009,123,100-1069.S.Ma,D.Sun,D.M.Simmonsetal.Metal-OrganicFrameworkfromanAnthraceneDerivativeContainingNanoscopicCagesExhibitingHighMethaneUptake.J.Am.Chem.Soc.2008,130,1012-101618参考文献1910.Y.Yoo,andH.-K.Jeong,Rapidfabricationofmetalorganicframeworkthinfilmsusingmicrowave-inducedthermaldeposition.Chem.Commun.,2008,21,2441-244311.C.A.Bauer,T.V.Timofeeva,T.B.Settersten,B.D.Patterson,V.H.Liu,B.A.Simmons,M.D.Allendorf.InfluenceofConnectivityandPorosityonLigand-BasedLuminescenceinZincMetal-OrganicFrameworks.J.Am.Chem.Soc.129(2007)7136.12.H.Furukawa,M.A.Miller,andO.M.Yaghi,IndependentverificationofthesaturationhydrogenuptakeinMOF-177andestablishmentofabenchmarkforhydrogenadsorptioninmetal-organicframeworks.J.Materi.Chem.,2007,17,3197-320413.S.Hermes,F.SchrÖder,R.Chelmowskietal.SelectiveNucleationandGrowthofMetal-OrganicOpenFrameworkThinFilmsonPatternedCOOH/CF3-TerminatedSelf-AssembledMonolayersonAu(111).J.Am.Chem.Soc.2005,127,13744-13745谢谢！21附图Ⅰ21Wang,C.etal.J.Am.Chem.Soc.2011,133,13445-13454附图Ⅱ22Wang,C.etal.J.Am.Chem.Soc.2011,133,13445-13454