7.1概述7.2原理.

2020/3/3材料研究方法-NMR1/477核磁共振NuclearMagneticResonanceNMR2020/3/3材料研究方法-NMR2/472020/3/3材料研究方法-NMR3/472020/3/3材料研究方法-NMR4/47脑膜瘤2020/3/3材料研究方法-NMR5/472020/3/3材料研究方法-NMR6/477.1概述NMR现象是1946年由Bloch及Purcell等人发现的（获1952年诺贝尔物理奖）。从核磁共振现象发现到MRI技术成熟这几十年期间，有关核磁共振的研究领域曾在三个领域（物理、化学、生理学或医学）内获得了6次诺贝尔奖，足以说明此领域及其衍生技术的重要性。2020/3/3材料研究方法-NMR7/477.1概述用一定频率电磁波对样品进行照射，就可使特定结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到NMR谱。2020/3/3材料研究方法-NMR8/47例：无色，只含碳和氢的化合物2020/3/3材料研究方法-NMR9/47例：无色，只含碳和氢的化合物2020/3/3材料研究方法-NMR10/472020/3/3材料研究方法-NMR11/472020/3/3材料研究方法-NMR12/47谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构（例如官能团，分子构象等）；信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关;目前常用的磁场强度下测量NMR所需照射电磁波落在射频区(60-600MHz)。2020/3/3材料研究方法-NMR13/47脉冲傅里叶变换NMR仪的问世，极大得推动了NMR技术，特别是使13C，15N，29Si等核磁共振及固体NMR得以广泛应用。发明者R.R.Ernst曾获1991年诺贝尔化学奖。2020/3/3材料研究方法-NMR14/47在过去10年中，NMR谱在研究溶液及固体状态的材料结构中取得了巨大的进展；高分辨率固体NMR技术综合利用魔角旋转、交叉极化、偶极去偶等措施，再加上适当的脉冲程序已经可以方便地用来研究固体材料的化学组成、形态、构型、构象及动力学；NMR成像技术可以直接观察材料内部的缺陷，指导加工过程。2020/3/3材料研究方法-NMR15/47NMR谱是由具有磁矩的原子核，受电磁波辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。电子能自旋，质子也能自旋，原子的质量数为奇数的原子核，如1H、13C、19F、31P等，由于核中质子的自旋而在沿着核轴方向产生磁矩，因此可以发生核磁共振。2020/3/3材料研究方法-NMR16/4712C、16O、32S等原子核不具有磁性，故不发生核磁共振。常见的是1HNMR谱和13CNMR谱。2020/3/3材料研究方法-NMR17/47核磁共振的基本原理在强磁场的激励下，一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分为2个或2个以上的能级。外加一个能量，使其恰等于裂分后相邻2个能级之差，该核就可能吸收能量，从低能态跃迁至高能态，而所吸收能量的数量级相当于频率范围为0.1至100MHz的电磁波（属于无线电范畴，或简称射频）NMR就是研究磁性原子核对射频能的吸收。2020/3/3材料研究方法-NMR18/47原子核的自旋由于原子核是带电荷的粒子，若有自旋现象，即产生磁距。物理学的研究证明，各种不同的原子核，自旋的情况不同。原子核自旋的情况可用自旋量子数I表征(表7-1)。表7-1各种原子核的自旋量子数质量数原子序数自旋量子数I偶数偶数0偶数奇数1，2，3，…奇数奇数或偶数1/2，3/2，5/22020/3/3材料研究方法-NMR19/47自旋量子数I=0的原子核有16O、12C、32S、28Si等，这些原子核没有自旋现象，因而没有磁矩，不产生共振吸收谱，故不能用核磁共振来研究。自旋量子数I≥1的原子核：I=3/2：11B、35C1、79Br、81Br等I=5/2：17O、127I；I=1：2H、14N等。这类原子核核电荷分布是一个椭圆体，电荷分布不均匀。它们的共振吸收常会产生复杂情况，目前在核磁共振的研究上应用还很少。2020/3/3材料研究方法-NMR20/47原子核的自旋自旋量子数I=1/2的原子核有1H、19F、31P、13C等。这些核可当作一个电荷均匀分布的球体，可自旋，有磁矩形成，特别适用于NMR实验。尤其是氢核（质子），不但易于测定，而且它又是组成有机化合物的主要元素之一，有机分析中，主要是1H、13C核磁共振谱的测定。2020/3/3材料研究方法-NMR21/47核磁共振现象当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。由于氢核带正电荷；转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定(图7-1(a)，(b))。由此可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒(图7-1(c))。（a）自旋的氢核（b）右手定则（c）与自旋氢核相似的小磁棒图7-1氢核自旋产生的磁场2020/3/3材料研究方法-NMR22/472020/3/3材料研究方法-NMR23/47如果将氢核置于外加磁场H0中，则它对于外加磁场可以有（2I+1）种取向。由于氢核的I=1/2，因此它只能有两种取向：一种与外磁场平行，能量较低，以磁量子数m=+1/2表征；一种与外磁场逆平行，氢核的能量稍高，以m=-1/2表征。2020/3/3材料研究方法-NMR24/472020/3/3材料研究方法-NMR25/47在低能态(或高能态)的氢核中，如果有些氢核的磁场与外磁场不完全平行，外磁场就要使它取向于外磁场的方向。即在在外磁场的作用下，核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用，因而原子核的运动状态除了自旋外，还要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋，它一面自旋，一面团绕着磁场方向发生回旋，这种回旋运动称进动或拉摩尔进动。进动时有一定的频率，称拉摩尔频率。2020/3/3材料研究方法-NMR26/47图7-2自旋核在外磁场中的两种取向示意平行逆平行2020/3/3材料研究方法-NMR27/47核磁共振现象自旋核的角速度0，进动频率0与外加磁场强度H0的关系可用拉尔公式表示：0002H式中是各种核的特征常数，称磁旋比，各种核有它自己的固定值。（7-1）2020/3/3材料研究方法-NMR28/47核磁共振现象m=-1/2的取向由于与外磁场方向相反，能量较m=+1/2者为高，其能量差E等于：IHE0由于I=1/2，故（7-2）02HE（7-3）式中为自旋核产生的磁矩。2020/3/3材料研究方法-NMR29/47图7-3在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图2020/3/3材料研究方法-NMR30/47在外磁场作用下，自旋核能级的裂分可用图7-3示意。由图可见，当磁场不存在时，I=1/2的原子核对两种可能的磁量子数并不优先选择任何一个，此时具有简并的能级；若置于外加磁场中，则能级发生裂分，其能量差与核磁矩有关(由核的性质决定)，也和外磁场强度有关[式(7-3)]。因此在磁场中，一个核要从低能态向高能态跃迁，就必须吸收2H0的能量。换言之，核吸收2H0的能量后，便产生共振，此时核由m=+1/2的取向跃迁至m=-1/2的取向。2020/3/3材料研究方法-NMR31/47所以，与吸收光谱相似，为了产生共振，可以用具有一定能量的电磁波照射核。当电磁波的能量符合下式时，002hHE（7-4）进动核便与辐射光子相互作用(共振)，体系吸收能量，核由低能态跃迁至高能态。式(7-4)中ν0=光子频率=进动频率。如果与外磁场垂直方向，放置一个射频振荡线圈，产生射电频率的电磁波，使之照射原子核，当磁场强度为某一数值时，核进动频率与振荡器所产生的旋转磁场频率相等，则原子核与电磁波发生共振，此时将吸收电磁波的能量而使核跃迁到较高能态（m=-1/2），如图7-4所示。2020/3/3材料研究方法-NMR32/47核磁共振现象图7-4在外加磁场中电磁辐射(射频)与进动核的相互作用较高能态(m=-1/2)较低能态(m=+1/2)2020/3/3材料研究方法-NMR33/47核磁共振现象改写式(7-1)可得，（7-5）式(7-5)或式(7-1)是发生核磁共振时的条件，即发生共振时射电频率ν0与磁场强度H0之间的关系。200H2020/3/3材料研究方法-NMR34/47讨论：（1)对于不同的原子核，由于(磁旋比)不同，发生共振的条件不同，即发生共振时的ν0与H0相对值不同。表7-2列举了数种磁性核的磁旋比和它们发生共振时ν0和H0的相对值。即在相同的磁场中，不同原子核发生共振时的频率各不相同，根据这一点可以鉴别各种元素及同位素。2020/3/3材料研究方法-NMR35/47表7-2数种磁性核的磁旋比及共振时ν0和H0的相对值同位素（ω0/H0）（r·(T·S)-1）ν0/MHzH0=1.409TH0=2.350T1H2.6860.010013C0.67515.125.219F2.5256.494.231P1.08824.340.52020/3/3材料研究方法-NMR36/47例如用核磁共振方法测定重水中的H2O的含量，D2O和H2O的化学性质十分相似，但两者的核磁共振频率却相差极大。因此核磁共振法是一种十分敏感而准确的方法。2020/3/3材料研究方法-NMR37/47讨论：（2）对于同一种核，值一定。当外加磁场一定时，共振频率也一定；当磁场强度改变时，共振频率也随着改变。例如氢核在1.409T的磁场中，共振频率为60MHz，而在2.350T时，共振频率为100MHz。即发生共振的频率0与磁旋比和外加磁场有关。2020/3/3材料研究方法-NMR38/47弛豫前已述及，当磁场不存在时，I=1/2的原子核对两种可能的磁量子数并不优先选择任何一个（图7-3）。在这类核中，m等于+1/2及-1/2的核的数目完全相等。2020/3/3材料研究方法-NMR39/47图7-3在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图2020/3/3材料研究方法-NMR40/47弛豫在磁场中，核倾向于具有m=+1/2，此种核的进动是与磁场定向有序排列的（图7-2），即如指南针在地球磁场内定向排列的情况相似。所以，在有磁场存在下，m=+1/2比m=-1/2的能态更为有利，然而核处于m=+1/2的趋向，可被热运动所破坏。2020/3/3材料研究方法-NMR41/47图7-2自旋核在外磁场中的两种取向示意平行逆平行2020/3/3材料研究方法-NMR42/47饱和根据波尔兹曼分布定律，可以计算，在室温(300K)及l.409T强度的磁场中，处于低能态的核仅比高能态的核稍多一些，约多百万分之十左右：000099.12//)2/1()2/1(kThHkTEeeNN2020/3/3材料研究方法-NMR43/47饱和因此,在射频电磁波的照射下(尤其在强照射下)，氢核吸收能量发生跃迁，其结果就使处于低能态氢核的微弱多数趋于消失，能量的净吸收逐渐减少，共振吸收峰渐渐降低，甚至消失，使吸收无法测量，这时发生“饱和”现象。2020/3/3材料研究方法-NMR44/47弛豫过程但是，若较高能态的核能够及时回复到较低能态，就可以保持稳定信号。由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量ΔE是很小的，因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量而返回到低能态，这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为弛豫过程。2020/3/3材料研究方法-NMR45/47弛豫过程有两种，即自旋晶格弛豫和自旋—自旋弛豫。(1)自旋晶格弛豫：处于高能态的氢核，把能量转移给周围的分子（固体为晶格，液体则为周围的溶剂分子或同类分子）变成热运动，氢核就回到低能态。对于全体的氢核而言，总的能量是下降了，故又称纵向弛豫。2020/3/3材料研究方法-NMR46/47(2)自旋—自旋弛豫：两个进动频率相同、进动取向不同的磁性核，即两个能态不同的相同核，在一定距离内时，它们互相交换能量，改变进动方向，这就是自旋—自旋弛豫。通过自旋—自旋弛豫，磁性核的总能量未变，因而又称横向弛豫。2020/