波谱分析法课件

16:41:50波谱分析法应用化学教研室2009.316:41:501、教材邓芹英等,波谱分析教程,科学出版社.教材及参考书2、参考书苏克曼,波谱解析法,华东理工大学出版社.于世林,波谱分析法,重庆大学出版社.李润卿,有机结构波谱分析,天津大学出版社.常建华,波谱原理及解析,科学出版社.张华,现代有机波谱分析,化学工业出版社.16:41:50绪论1h目录及链接第一章、紫外吸收光谱法9h第二章、红外吸收光谱法12h第三章、核磁共振波谱法10h第四章、质谱法10h第五章、四谱综合解析4h讨论2h16:41:50绪论16:41:50一、波谱分析法组成与用途3、核磁共振波谱法（NMR）4、质谱分析法（MS）2、红外吸收光谱法（IR）1、紫外吸收光谱法（UV）用于鉴别有机化合物结构的定性分析方法。16:41:50二、波谱分析法的地位与优点它已成为有机结构分析最常使用的有效手段。现代有机分析的两大支柱：1、色谱分析法（有机成分分析）2、波谱分析法（有机结构分析）优点：具有高效的分离能力。将复杂有机化合物分离成单一纯组分，从而为波谱分析法提供纯样品。优点：快速（测定速度快）准确（谱图解析的结果准确，重复性好）微量（样品微量化）16:41:50三、UV、IR、NMR、MS四种方法特定功能1、UV产生：分子中最外层价电子跃迁用途：用来提供分子中共轭体系的信息2、IR产生：分子的振动-转动能级间的跃迁用途：用来确定特征官能团，确定结构。3、NMR产生：原子核能级跃迁用途：1H-NMR化学位移→某质子所处的化学环境峰的数目→相邻基团的氢数积分面积→本身官能团所含H数13C-NMR提供C骨架信息4、MS产生：高速电子流轰击有机化合物的气态分子→m/e粒子→在外加磁场和电场的作用下→分离出不同m/e粒子→MS图（碎片离子）用途：结合分子断裂过程的机理→拼凑化合物分子结构，确定分子量。16:41:50四、UV、IR、NMR、MS四种方法比较1、价格：NMR＞MS＞IR＞UV2、测试技能：NMR＞MS＞IR＞UV3、灵敏度：MS＞UV＞IR＞NMR4、提供信息：NMR＞MS＞IR＞UV5、所需知识：NMR＞MS＞IR＞UV16:41:50第一章紫外吸收光谱法UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）16:41:501、掌握分子中电子能级跃迁及电子跃迁规律，电子跃迁产生的吸收带波长及光谱特征。教学目标2、掌握分子结构变化及取代基对UV光谱的影响，共轭体系对吸收波长的影响。3、掌握各类有机化合物的UV光谱特征，共轭二烯和α、β-不饱和羰基化合物及酰基苯衍生物吸收波长计算。4、了解UV光谱测定有机化合物结构的方法。16:41:501、电子跃迁的类型教学重点2、吸收带3、三类化合物的吸收波长λmax的计算16:41:50第一章紫外吸收光谱法第一节光与原子及分子的相互作用UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）二、光的分类及光谱区域三、吸收光谱的产生一、光的二象性16:41:50一、光的二象性光是一种电磁波，具有波动性和微粒性。1、波动性＝c/υυ=1/λ2、微粒性E=hυ=hc/λ=hcυ波长(或频率)一定，光子的能量一定。波长越短，光子的能量越大。16:41:50二、光的分类及光谱区域-射线X-射线紫外可见光红外微波无线电波0.0010.0110400800106109λ/nm16:41:50自然界中存在各种不同波长的电磁波，电磁辐射(电磁波)按其波长可分为不同区域：电磁波波长跃迁类型波谱方法-射线10-310-2nm核跃迁莫斯鲍尔谱X-射线10-210nm内层电子X射线谱远紫外10200nm中层电子紫外吸收光谱近紫外200400nm外层价电子（电子光谱）可见光400760nm外层价电子可见吸收光谱红外0.7550m分子振动红外、拉曼光谱远红外501000m分子转动远红外吸收光谱微波0.1100cm电子自旋电子顺磁共振、分子转动微波谱无线电波11000m核自旋核磁共振16:41:50三、吸收光谱的产生分子或原子具有选择性吸收电磁波的特性。而光是一种电磁波，当电磁波照射物质时，物质的分子或原子将吸收一定波长的电磁波而产生相应的吸收光谱。只有当电磁波的频率与△E符合△E=E2-E1=hυ时，电磁波才能为原子或分子所吸收。16:41:50第一章紫外吸收光谱法UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第二节紫外光谱的基本原理一、紫外光谱的产生二、分子轨道与电子跃迁类型三、UV的几个术语四、UV的吸收带16:41:50对甲苯乙酮的紫外光谱一、紫外吸收光谱的产生1、波长范围（10~400nm）10~200nm远紫外区（真空UV区）200~400nm近紫外区2、UV的产生分子中的外层电子吸收一定波长的UV光，由低能级向高能级跃迁产生的吸收光谱。3、UV谱图的表示横坐标：λ/nm纵坐标：lgε、ε、A峰在上T%、T峰在下16:41:50二、分子轨道与电子跃迁的类型（一）分子轨道1、根据能量分：反键分子轨道（常用*标出）能量高成键分子轨道能量低2、按成键方式分：σ、π、n轨道分子中的价电子有:成键电子：电子、电子（轨道上能量低）未成键电子:n电子（轨道上能量较低）（二）电子跃迁类型16:41:50COHnH形成单键的电子-σ键电子；形成双键的电子-π键电子；氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子-n键电子。这三类电子都可能吸收一定的能量跃迁到能级较高的反键轨道上去，如下图所示。4种电子跃迁类型：→*跃迁n→*跃迁→*跃迁n→*跃迁16:41:501、→*跃迁有机化合物中饱和的C-C、C-H键以及其它单键都含有→*跃迁。→*跃迁所需能量最高吸收波长最短，落在远紫外区(max150nm)饱和烃只有、*轨道，只能产生→*跃迁。例如：甲烷吸收峰在125nm；乙烷吸收峰在135nm(150nm)16:41:502.n→*跃迁分子中含O、N、S、X（卤素）等原子。n→*跃迁所需的能量比→*跃迁的低max200nm左右含有杂原子团如：-OH、-NH2、-X、-S等的有机物分子中除能产生-*跃迁外，同时能产生n→*跃迁。例如：原子半径较大的S或I的衍生物max＞200nm原子半径较小的O或Cl的衍生物max＜200nm16:41:503.→*跃迁不饱和化合物及芳香化合物→*跃迁所需能量较低(max170￣200nm左右)共轭时，移至近紫外区例如CH2=CH2max=165nm当存在两个或多个π键处于共轭关系时，→*跃迁的谱带将随着共轭体系的增大而向长波方向移动。16:41:504.n→*跃迁不饱和键上连有杂原子（如，C=O、NO2）n→*跃迁所需的能量最低(max270－300nm)例如饱和酮：n→*跃迁max270-290nm附近的弱谱带（同时也产生→*跃迁max180nm左右的强谱带）16:41:50电子跃迁类型与分子结构及存在的基团有密切的联系，因此，可依据分子结构预测可能产生的电子跃迁。例如饱和烃只有→*跃迁烯烃有→*、→*跃迁脂肪醚→*、n→*跃迁醛、酮存在→*、n→*、→*、n→*四种跃迁16:41:50下列化合物能产生什么类型的电子跃迁？CH3OCH3C2H53NCH2CHOCH3练习16:41:50三、UV的几个术语1、发色团（生色团）凡是能导致化合物在紫外及可见区产生吸收的基团。通常为不饱和基团。常见的发色团有：C=C、C=O、C≡C、苯环、N=N、S=O等注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。16:41:502、助色团本身在UV及可见区不产生吸收，但和发色团相连时，会使发色团的吸收带向长波移动，同时使吸收强度增加（即：λ↑，ε↑）通常都含有n电子。常见的助色团有：-NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl红移：波长向长波方向移动蓝移：波长向短波方向移动增色效应：ε↑（吸收带强度）减色效应：ε↓3、红移蓝移增色效应减色效应16:41:504、强带吸光系数（ε）大于10000的吸收带允许跃迁→*跃迁，→*跃迁吸光系数（ε）小于1000的吸收带禁阻跃迁n→*跃迁，n→*跃迁5、弱带16:41:50四、UV的吸收带由→*、n→*跃迁产生的吸收带是UV光谱研究的主要吸收带。1、K吸收带由共轭体系中的→*跃迁产生（非环状共轭）该带的特点：吸收峰强度很强，ε≥104m2/molλmax＞200nm例如CH2=CH-CH=CH2λmax=217nm2、E吸收带芳香族化合物的特征吸收带苯环中三个烯双键的→*跃迁引起的。苯环上如有不饱和基团相连，E和K重合，简称K带。16:41:503、B吸收带芳香族化合物的特征吸收带。→*和环振动重叠的结果。该带的特征：吸收峰强度较弱ε200左右，λmax220—260nm例如苯环λmax=256nmε=21.54、R吸收带n→*跃迁引起的。该带的特征：吸收峰强度弱ε＜100，λmax＞260nm16:41:50预测下列化合物产生哪些电子跃迁？能出现什么吸收带？CHCHCOOH练习NO2CH2CHCH2OCH316:41:50第一章紫外吸收光谱法UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第三节影响UV的主要因素一、分子结构的影响二、共轭体系的影响三、取代基的影响四、溶剂的影响五、pH值的影响16:41:50影响UV的主要因素：1、分子内部因素：分子结构2、外部因素：分子与分子间相互作用或与溶剂分子之间的作用。16:41:50一、分子结构的影响1、双键位置的影响β-紫罗兰酮α-紫罗兰酮λmax=299nmλmax=227nm2、互变异构体某些化合物具有互变异构现象，如β-二酮在不同的溶剂中可以形成酮式和烯醇式互变异构体。酮式烯醇式CH3CHCHCCH3OCH3CHCHCCH3OOCCH2COCHCOHCO16:41:50化合物（C=C）nλmax/nmε/m2·mol-1乙烯丁二烯己二烯辛四烯癸五烯n=1n=2n=3n=4n=51652172582963351.0×1032.1×1033.5×1035.2×10311.8×103二、共轭体系的影响随着共轭程度增加，红移程度增加，ε增大。例16:41:50三、取代基的影响1、如果在发色团的一端连有含有孤对电子的助色团时，由于n→共轭使→*跃迁产生的吸收带红移，吸收强度增加。例取代烯烃X=SR245nmNR2λ在原有的基础上增加40nmOR30nmCl5nm2、苯环上的H被助色团取代时，苯的E带（204nm）、B带（255nm）均红移。例E2204nm→210nm↑6nmB255nm→264nm↑9nmE2204nm→217nm↑13nmB255nm→268nm↑13nmCCXClOCH316:41:503、当助色团与C=O的C相连时，C=O的n→*跃迁的λ蓝移例n→*290nm220nm↓70nm208m↓82nmCH3CHOCH3CNH2OCH3COOC2H516:41:50四、溶剂的影响1、改变溶剂的极性会使吸收带的形状发生变化。溶剂从非极性→极性时，UV吸收曲线趋于平滑，吸收带精细结构消失。2、溶剂极性改变使吸收带波长（即：位置）发生变化。极性溶剂会造成→*跃迁产生的吸收带发生红移n→*跃迁产生的吸收带发生蓝移16:41:50溶剂极性改变使吸收带位移的原因：一般认为是极性溶剂对n、、*轨道的溶剂化作用不同引起的。轨道的极性顺序：n＞*＞，轨道极性越大，受溶剂极性的影响也越大。16:41:50五、pH的影响例（无n电子，不共轭）→*230nm→203nm蓝移(O上孤对电子由2对变3对，与苯环上电子的共轭作用增强)