仪器分析与表征

《仪器分析与表征》课程总结仪器分析是分析化学中一个重要分支，仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。这些方法一般都有独立的方法原理及理论基础[1.2.3]。仪器分析（近代分析法或物理分析法）：物质相互作用时产生各种实验现象。仪器分析就是利用能直接或间接地表征物质的各种特性（如物理的、化学的、生理性质等）的实验现象，通过探头或传感器、放大器、分析转化器等转变成人可直接感受的已认识的关于物质成分、含量、分布或结构等信息的分析方法。也就是说，仪器分析是利用各种学科的基本原理，采用电学、光学、精密仪器制造、真空、计算机等先进技术探知物质化学特性的分析方法。因此仪器分析是体现学科交叉、科学与技术高度结合的一个综合性极强的科技分支。这类方法通常是测量光、电、磁、声、热等物理量而得到分析结果，而测量这些物理量，一般要使用比较复杂或特殊的仪器设备，故称为“仪器分析”。仪器分析除了可用于定性和定量分析外，还可用于结构、价态、状态分析，微区和薄层分析，微量及超痕量分析等，是分析化学发展的方向。仪器分析包括两大部分内容，即基于测定被分析物质的化学和物理性质对无机、有机和生物物质进行定性和定量分析的各种方法；对复杂的混合物进行定性和定量分析前采用的高效分离技术。1.仪器分析方法的分类1.1光学分析法（spectroscopicannlysis）以物质的光学性质（吸收、发射、散射、衍射）为基础的仪器分析方法。包括原子吸收光谱法、原子发射光谱法、紫外-可见吸收光谱法、红外光谱法、核磁共振波谱法等。1.2电分析（electricalanalysis）电流分析、电位分析、电导分析、电重量分析、库仑法、伏安法。1.3色谱分析（chromatographyanalysis）气相色谱法、液相色谱法1.4其他仪器分析方法（otheranalysis）（1）质谱法；（2）热分析法；包括热重法、差热分析法、示差扫描量热法等。（3）电子显微镜，超速离心机，放射性技术等。2.分析原理仪器分析是根据被测组分的某些物理的或物理化学的特性，如光学的、电学的性质，进行分析检测的方法，因此，它实际上已经超出了化学分析的范围和局限，成为生产和科学各个领域的工具。分析化学中的分析是分离和测定的结合，分离和测定是构成分析方法的两个既相独立又相联系的基本环节。分离是使物质纯化的一种手段，而纯化的背后是物质的不纯，是物质具有混合性。我们知道，化学家所说的物质，指的是物质本身，是某种单质或化合物。这里所说的物质本身，意思是以纯粹的形式存在的物质，没有其他物质混合于其中的物质，也就是人们通常所说的纯物质。可是，无论是天然存在的还是人工制造的物质，都不是绝对纯的，绝对纯是达不到的，绝对纯只能在理论中或思想上存在。因此，在化学分析中，首先遇到的矛盾就是纯与不纯的矛盾。3.仪器介绍与表征3.1紫外分光光度计紫外分光光度计的原理：物质的吸收光谱本质上就是物质中的分子和原子吸收了入射光中的某些特定波长的光能量，相应地发生了分子振动能级跃迁和电子能级跃迁的结果。由于各种物质具有各自不同的分子、原子和不同的分子空间结构，其吸收光能量的情况也就不会相同。因此，每种物质就有其特有的、固定的吸收光谱曲线，可根据吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度的高低判别或测定该物质的含量。又因为许多物质在紫外-可见光区有特征吸收峰，所以可用紫外分光光度法对这些物质分别进行测定（定量分析和定性分析）。紫外分光光度法使用基于朗伯-比耳定律，俗称光吸收定律。当入射光波长一定时，溶液的吸光度A是吸光物质的浓度C及吸收介质厚度l(吸收光程)的函数。在实验金溶胶的制备及其对4-NP的催化性能检测中就用到了这个仪器。如图，可以发现催化剂对4-NP的催化起始阶段比较慢，但是反应开始就特别的快，由紫外光谱图就可以直接获取这一信息。3.2X射线衍射分析（XRD）X射线也是一种电磁波，当光照射到尺度与其波长相近，甚至更小的狭缝时，会产生绕过现象，即衍射，光子的叠加根据位相原理进行，位相相同时加强，相反时相消，形成衍射环状图案，根据环的位置和距离可以判断狭缝的尺度。在晶体中，原子、离子或分子的空间排布也是高度有序的，不同方向原子构建同平面的原子层，称为晶面，同一方向上，晶面之间有固定的距离，沿该方向用X光照射时产生固定的衍射环，如果改变入射角度，则对应不同晶面，分别产生不同的衍射环。从而确定各个晶面间距。由于不同晶体，其原子、离子和分子的排列方式不同，对称性不同，与X射线作用强弱不同，而产生差异，以此来确定晶体的组成和结构。3.3光电子能谱分析（XPS）它是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子，可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图，从而获得待测物组成。XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析，包括价态。X射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱。常用于元素的定性分析。如根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素；元素的定量分析。可以根据能谱图中光电子谱线强度(光电子峰的面积)反应原子的含量或相对浓度；固体表面分析。包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等；化合物的结构。可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息；分子生物学中的应用。利用XPS鉴定维生素B12中的少量的Co。4.仪器分析（与化学分析比较）的特点：（1）灵敏度高，检出限量可降低。如样品用量由化学分析的mL、mg级降低到仪器分析的g、L级，甚至更低。适合于微量、痕量和超痕量成分的测定。（2）取样量少：化学分析法需用10-1-10-4g；仪器分析试样常在10-2-10-8g。（3）在低浓度下的分析准确度较高：含量在10-5%-10-9%范围内的杂质测定，相对误差低于1%-10%（4）选择性好。很多的仪器分析方法可以通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测定时，相互间不产生干扰。（5）便于遥测、遥控、自动化：可作即时、在线分析控制生产过程、环境自动检测与控制。5．仪器分析的发展历史第一阶段：起始于20世纪初，这正是分析化学的第一次变革时期。第二阶段：20世纪40年代后，一方面由于生产和科学技术发展的需要，另一方面由于物理学革命使人们的认识进一步深化，分析化学也发生了革命性的变革，促进了各种仪器分析方法的迅速建立，仪器分析成为分析化学中的重要支柱。并形成了第二次变革。第三阶段：20世纪70年代后，是仪器分析日新月异发展的时期。也是分析化学的第三次变革时期。6.仪器分析的重要意义仪器分析自20世纪30年代后期问世以来，不断丰富分析化学的内涵并使分析化学发生了一系列根本性的变化。随着科技的发展和社会的进步，分析化学将面临更深刻、更广泛和更激烈的变革。现代分析仪器的更新换代和仪器分析新方法、新技术的不断创新与应用，是这些变革的重要内容。因此，仪器分析在高等院校分析化学课程中所处的地位日趋重要。许多地方高校为了使自己培养的人才能从容迎接和面对新世纪科学技术的挑战，已将仪器分析列为化学等专业学生必修的专业基础课[4.5.6]。7.仪器分析的创新变革随着生产、生活和科学的发展，作为被分析的试样，其外延扩大了，从单一的自然物发展为自然物和人工产物。试样的内涵深化了，要求分析的内容不再局限于物质的定性组成，还要求分析各组分的含量。与此同时，试剂的种类越来越多，应用范围也越来越广。一种试样可以用多种试剂进行分析，一种试剂也可用于分析多种试样，同时还产生了类似于系统分析中组试剂的一般性试剂。在当代，被分析的试样既有各类混合物，也有一些纯净的化合物，既要求进行元素分析，还要求进行结构分析、生物大分子的测定等等。试剂也有很大发展，应用于分析化学的试剂，有各种物理化学试剂、有机试剂和生化试剂，还研究和制备了一系列相对于某种分析方法的专用试剂、特效试剂和特殊试剂。在分析过程中，又产生了一种关系，这就是灵敏度和准确度的关系。灵敏度是被测组分浓度或含量改变一个单位所引起的测量信号的变化。若考虑分析时存在噪声等因素，灵敏度实际上就是被测组分的最低检出限。准确度是测量值的可靠程度，实质上是测量值与真值的接近程度，一般用误差来表示。在分析中，既要求分析方法具有一定的灵敏度，又要求具有一定的准确度。就具体的分析方法来说，灵敏和准确常常发生矛盾。有的分析方法有较高的准确度，却不够灵敏；有的分析方法灵敏度较高，但却不够准确。前者如重量分析法，后者如比色分析法。现代科学技术的发展，要求高准确度和高灵敏度，现代仪器分析正是适应这种要求而发展起来的。在分析化学发展的初期，人们只是在实践中掌握了一些简单的分析、检验方法，当时既没有化学理论，也没有分析方法的理论。随着分析、检验实践的进步和发展，各种分析和检验方法被应用于生产、生活和科学研究之中，并对这些方法进行了概括和总结，形成了分析化学理论，分析化学才真正成为一门科学。在仪器分析的发展中，理论和方法的相互作用，需要中介和桥梁，这就是技术。理论要起指导作用，要转化为方法，需要特定的仪器、设备和试剂。而制作和使用仪器或工具，正是通常所说的技术的特点。例如，光谱学原理早在牛顿时期就已初步形成，到18世纪已经发展成熟，利用光谱线特征进行物质的鉴定的思想也已有人提出，但是，直到19世纪中期，才实现了光谱分析。其原因在于，到这个时候，才应用光谱学原理制作出了可用于分析的光谱仪。技术是实现和实施方法的保证，仪器分析方法尤其如此。科学仪器的创新是知识创新和技术创新的重要内容。发展科学仪器应当视为国家战略。分析仪器工业是高技术信息产业。分析仪器的发展是现代科学、经济和社会发展的重要基础和推动力之一。分析仪器的主要应用领域正向生物医学领域转移、分析仪器本身将不断微型化、智能化，但人类向时间和空间的两个极限挑战所需的高级精密仪器也不容忽视、生命过程、生产、科研和社会活动大量需要的将是在线、非侵入、非损坏、原位、实时、多维分析仪器[6.7]。8.现代仪器现代仪器分析应用了现代分析化学的各项新理论、新方法、新技术，把光谱学、量子学、富里叶变换、微积分、模糊数学、生物学、电子学、电化学、激光、计算机及软件成功地运用到现代分析的仪器上，研发了原子光谱（原子吸收光谱、原子发射光谱、原子荧光光谱）、分子光谱（UV、IR、MS、NMR、Flu）、色谱（GC、LC）、分光光度法、激光光谱法、拉曼光谱、流动注射分析法、极谱法、离子选择性电板、火焰光度分析等现代分析仪器，计算机的应用则极大地提高了仪器分析能力，因此现代分析仪器灵敏度高，选择性好、检出限低、准确性好，在数据处理和显示分析结果，实现了分析仪器的自动化和样品的连续测定。9.仪器分析的发展趋势现代科学技术的发展、生产的需要和人民生活水平的提高对分析化学提出了新的要求，为了适应科学发展，仪器分析随之也将出现一下发展趋势：（1）方法创新进一步提高仪器分析方法的灵敏度、选择性和准确的。各种选择性检测技术和多组分同时分析技术等是当前仪器分析研究的重要课题。（2）分析仪器智能化微机在一起分析法中不仅只运算分析结果，而且可以储存分析方法和标准数据，控制仪器的全部操作，实现分析操作自动化和智能化。（3）新型动态分析检测和非破坏性检测离线的分析检测不能瞬时、直接、准确地反映生产实际和生命环境的情景实况，布恩那个及时控制生产、生态和生物过程。运用先进的技术和分析原理，研究并建立有效而使用的实时、在线和高灵敏度、高选择性的新型动态分析检测和非破坏性检测，将是21世纪仪器分析发展的主流。生物传感器和酶传感器、免疫传感器、DNA传感器、细胞传感器等不断涌现；纳米传感器的出现也为活体分析带来了机遇。（4）多种方法的联合使用仪器分析多种方法的联合使用可以使每种方法的优点得以发挥，每种方法的缺点得以补救。联用分析技术已成为当前仪器分析的重