大学化学之氧化还原反应与电化学

上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3氧化还原反应与电化学第四章主讲人：王枫@:[e-mail]上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3化学反应氧化还原反应氧化还原反应非氧化还原反应电子得失还原剂氧化剂氧化产物还原产物++得e失e上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3氧化数：人为规定的某元素的一个原子在化合状态时的形式电荷数。计算形式电荷时，电子指定给电负性更大的原子人为规定的氧化数：1)单质的氧化数为02)碱金属、碱土金属在化合物中的氧化数分别为+1，+2上一内容下一内容回主目录返回2020/3/33)在卤化物中，卤素的氧化数为-14)氢在化合物中的氧化数一般为+1(例外：NaH:-1)5)氧的氧化物一般为-2(例外：H2O2:-1,KO2:-1/2,OF2:+2)6)在多原子分子中个元素的氧化数的代数和为0；在多原子的离子中，所有元素的氧化数的代数和等于离子所带的电荷数上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3电化学提炼金属电化学合成化学电源电镀三废处理腐蚀与防护日常生活上一内容下一内容回主目录返回2020/3/34.1原电池原电池的组成Zn棒Cu棒H2SO4电子转移→电流Zn棒Cu棒H2SO4上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3原电池：使氧化还原反应产生电流的装置，能将氧化还原反应的化学能转变为电能负极正极负极：失电子氧化，电子流出正极：得电子还原，电子流入半电池：正(负)极+电解质溶液上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3负极正极半电池反应：Zn(s)→Zn2+(aq)+2e-负极：Cu2+(aq)+2e-→Cu(s)正极：电对：同一元素的氧化态物质和还原态物质。书写规则：氧化态/还原态负极：Zn2+/Zn正极：Cu2+/Cu总反应：Zn(s)+Cu2+(aq)→Zn2+(aq)+Cu(s)上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3盐桥电解质溶液的作用反应物质的来源生成物质的去处传导离子的介质盐桥：KCl或KNO3+琼脂溶胶或多孔塞作用：保持电中性和沟通回路高电子迁移速度防止液体流出上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3原电池符号表示规定1)负极在左边，正极在右边，按实际顺序从左至右依次排列出各个相的组成及相态)(|)()(|-22||||12CucCucZnZn）（2)用单实竖线表示相界面，单虚竖线表示两液体之间的接界，用双虚竖线或双实竖线表示盐桥上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3)(|)()(|-22||||12CucCucZnZn）（3)溶液注明浓度，气体注明分压4)若溶液中含有两种离子参加电极反应，可用逗号隔开，并加上惰性电极OHbOHpOPt22),(|)()(5)凡是在水溶液中以离子形式存在的物质在半反应中都写成离子，凡是难溶解、难电离的物质在半反应中都写成分子形式上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3电极电极第一类电极第二类电极氧化还原电极23Fe,Fe|Pt金属电极卤素电极氢电极氧电极McMn|)(2()|()ClcClPt)(|)()(2bHpHPtOHbOHpHPt22),(|)()(金属-难溶盐电极金属-难溶氧化物电极OHbHpOPt22),(|)()(OHbOHpOPt22),(|)()()(|22cClClHgHgOHbHHgOHg2),(|OHbOHHgOHg2),(|上一内容下一内容回主目录返回2020/3/34.2电极电势电极电势的产生能斯特MMn+Mn+------++++++MMn+Mn+------++++++双电层平衡电极电势溶解沉积电势差大小？符号？上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3电极电势：衡量金属失电子的能力是金属活泼性的体现电极电势的确定无论从金属进入到溶液，还是从溶液沉积到金属，离子的量都是非常小的，以至于不能用化学或物理的方法直接测得。电极电势该如何测量？上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3标准电极:为了对所有的电极的电极电势的大小作出系统的、定量地的比较，就必须选择一个参比电极，令其电极电势为零，依此来衡量其它电极的电极电势，这个参比电极称为标准电极。标准氢电极镀有一层疏松铂黑的铂片插入氢离子浓度为1.0000mol·L-1的硫酸溶液中，298.15K时不断通入压力为100.00kPa的纯氢气流，铂黑很容易吸附氢气达到饱和，氢气很快与溶液中的H+达成平衡。上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3Pt，H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)简称：NHE符号：标准氢电极的标准电极电势：VHH0/2）（如何利用标准氢电极测定其它电极的电极电势？标准条件：c(H+)=1.0mol·kg-1;p(H2)=100.00kPa上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3V未知电极电势测量方法：1)将未知电极和标准氢电极组成原电池2)测其电动势Eө负正-E3)根据，求得未知电极的电极电势例：已知VE763.0)/(2ZnZn)]/([2HHEV763.0上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3标准电极电势表(p401)的使用注意事项1)一律用电对“氧化型/还原型”表示电极的组成2)φө越小的电极，其还原型物质越易失去电子，是愈强的还原剂；3)φө值与半电池反应的化学计量数无关4)φө值的大小，只表示在标态下298.15K时水溶液中氧化剂的氧化能力和还原剂还原能力的相对强弱，其数据不适用于高温或非水介质体系上一内容下一内容回主目录返回2020/3/34.3能斯特方程电极电势的计算能斯特方程c~)()(还原态物质氧化态物质bneabaccccnFRT]/)([]/)([lg303.2还原态氧化态F:法拉第常量96485J·V-1·mol-1上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3T=298.15K时，有baccccn]/)([]/)([lg059.0还原态氧化态1)φө可查附录2)对数项内浓度项包含电极反应式两边所有物质(包括H+等介质)，溶液用浓度表示，气体用分压表示，纯液体纯固体项不列在式中，其计量数为指数项上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3原电池电动势的计算负正-E一个原电池由两个半电池组成，半电池的电极电势可以由能斯特方程式获得，两个半电池的电极电势之差即为电动势baccccn]/)([]/)([lg059.0还原态氧化态上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3例：将铂丝插入pH=0.000、c(Cr2O72-)=1.00mol·L-1、c(Cr3+)=1.00mol·L-1的溶液中组成电极A，以它为正极，与一氢电极[p(H2)=1.0×105Pa]，以及一元弱酸HA与A-组成的缓冲溶液组成原电池，ε=1.60V，计算氢电极缓冲溶液的pH；若该缓冲溶液中c(HA)=c(A-)=0.200mol·L-1求HA的Kaө[已知：φө(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V]上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3解：正极反应负极反应OHCreHOCr2327272614HegH22)(223142723272]/)([]/)([]/)([lg6059.0)/()(cCrccHccOCrcCrOCr21.01lg6059.033.1)(35.1V2220.059[()/]()(/)lg2()/cHcHHpHpcHc)(lg059.0上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3)()(cHc/)(lg059.035.160.124.4)(lgHcpH碱酸ccpKpHalg1200.0)()(LmolAcHAc24.4apK5-24.4-1075.510aK上一内容下一内容回主目录返回2020/3/34.4电极电势的应用判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化还原反应进行的方向计算氧化还原反应进行的程度元素电势图及其应用电极电势的应用上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3判断氧化剂、还原剂的相对强弱电极电势氧化态物质)/(还原态物质氧化态物质还原态物质氧化性递增还原性递增上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3应用举例电对电极反应标准电极电势φθ/VII/223/FeFeBrBr/2)(22)(2aqIesI)()(23aqFeeaqFe)(22)(2aqBrelBr+0.5355+0.771+1.066离子浓度为1mol·L-1时氧化性：还原性：Br2Fe3+I2I-Fe2+Br-与KMnO4反应顺序？与Zn反应顺序？上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3判断氧化还原反应进行的方向)/()/(IIIIII还原态氧化态还原态氧化态若则IIIIII还原态氧化态还原态氧化态可自发进行判断氧化还原反应能否自发进行的关键就是比较参与氧化还原反应的正负电极两电对的电极电势的大小)()(若则反应自发进行上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3例：试通过计算说明下述反应能否自发地由左向右进行22322FeClCuClCuFeCl解：找电对)/(23FeFe)/(2CuCu找正负电极正极得电子负极失电子)/(23FeFe)/(2CuCu)/()/(223CuCuFeFeEVV34.077.0V43.0该反应能自发的由左向右进行VFeFe77.0)/(23VCuCu34.0)/(2上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3判断氧化还原反应进行的程度KKRTGmrln对电化学反应，有nFEGmrRTnFEKln298.15K059.0lgnEK若610K反应进行完全有时4.0E上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3例：已知AleAl33242SneSnV66.1V14.0根据以上条件设计一原电池。(1)写出该电池的反应式。(2)用电池符号表示该电池。(3)计算该电池的标准电动势。(4)计算电池反应的平衡常数。解：VSnSn14.0)/(24VAlAl166.0)/(3(1)324AlSnAlSn上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3(2))1(|)(13LmolAlAl|||)1(),1(1214LmolSnLmolSn)(Pt(3))()(E)/()/(324AlAlSnSn)66.1(14.0VVV8.1(4)183059.08.16059.0lgnEK18310K反应进行得十分彻底！上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3元素电势图及其应用Fe有几种氧化态？Fe3+Fe2+Fe0.77V-0.041V元素电势图从左向右，将元素的氧化态由高到底的顺序排成横行，在相邻两物质之间用直线相连表示一个电对，并在直线上标出该电对的标准电极电势值。上一内容下一内容回主目录返回2020/3/3元素电势图的应用1)判断元素的中间氧化态能否发生歧化反应歧化反应：同一价态的同一元素，一部分原子(离子)被氧化，另一部分原子(离子)被还原的反应，又称自身氧化还原。CBACBBA)/()/(如何判断Ｂ能否发生歧化反应？上一内容