第12章 碱金属和碱土金属

第12章碱金属和碱土金属主要内容金属单质含氧化合物盐类123碱金属IALi，Na，K，Rb，Cs锂、钠、钾、铷、铯碱土金属IIABe，Mg，Ca，Sr，Ba铍、镁、钙、锶、钡锂Li锂在地壳中的质量分数为2.010－3%锂辉石LiAlSiO32（）钠Na钠在地壳中的质量分数为2.3%钠长石NaAlSi3O8硝石NaNO3盐井中的NaCl海水中的NaCl钾K钾在地壳中的质量分数为2.1%钾长石KAlSi3O8海水中的钾离子铷Rb与锂、钾共生铷在地壳中的质量分数为9.010－3%铯Cs与钾共生铯在地壳中的质量分数为3.010－4%铍Be铍在地壳中的质量分数为2.610－4%绿柱石3BeO•Al2O3•6SiO2镁Mg镁在地壳中的质量分数为2.3%白云石CaMgCO32（）菱镁矿MgCO3光卤石KMgCl3•6H2O钙Ca钙在地壳中的质量分数为4.1%碳酸盐及硫酸盐矿物锶Sr锶在地壳中的质量分数为0.037%碳酸盐及硫酸盐矿物钡Ba钡在地壳中的质量分数为0.050%碳酸盐及硫酸盐矿物12－1金属单质12－1－1物理性质碱金属和碱土金属单质都具有银白的金属光泽，具有良好的导电性和延展性。碱金属的熔点较低，除锂外都在100℃以下，铯的熔点最低。熔点与沸点差距较大，沸点一般比熔点高出700℃以上。碱金属较软，莫氏硬度都小于1，可用刀子切割。碱金属的密度小，锂是最轻的金属，密度大约是水的一半。由于碱土金属的金属键比碱金属的金属键要强，所以碱土金属的熔沸点、硬度、密度都比碱金属高得多。碱金属和碱土金属都是非常活泼的金属元素，同族从Li到Cs和从Be到Ba活泼性依次增强。12－1－2化学性质碱金属和碱土金属具有很强的还原性。除Be，Mg之外，均与水剧烈反应，Ca+2H2O——CaOH2+H2（）Mg可以和热水缓慢发生反应，Be则同水蒸气也不发生反应。Be，Mg的金属表面可以形成致密的氧化物保护膜，常温下对水是稳定的。Li，Ca，Sr和Ba与水反应比较平稳，其它碱金属与水反应非常剧烈，量大时会发生爆炸。除Be，Mg之外，均可以和H2反应，生成金属氢化物，例如：产物CaH2为灰色离子晶体，其中H显－1价，Ca显+2价。Ca+H2——CaH2活泼金属的氢化物是强还原剂。除Be，Mg之外，均可溶于液氨中形成蓝色的导电溶液Na+2NH3——Na+（NH3）+e－（NH3）长期放置或有催化剂存在时2Na+2NH3——2NaNH2+H2利用碱金属和碱土金属单质的强还原性，可以在非水溶液或熔融条件下制备稀有金属或贵金属。ZrO2+2Ca——Zr+2CaONbCl5+5Na——Nb+5NaClTiCl4+2Mg——Ti+2MgCl2碱金属、碱土金属及其化合物置于高温火焰中，可以使火焰呈现出特殊的颜色，称焰色反应。锂－深红色，钠－黄色，钾－紫色，铷－紫红色，铯－蓝色，钙－橙红色，锶－洋红色，钡－绿色。碱金属和碱土金属等活泼金属经常采用熔盐电解方法和热还原法生产。碱金属中的Li和Na常用电解熔融氯化物的方法大量生产，而K，Ru，Cs则采用金属热还原法制备。12－1－3金属单质的制备金属钠的生产是采用以石墨为阳极，以铸钢为阴极，电解NaCl熔盐的方式进行。1溶盐电解法阳极2Cl－——Cl2+2e－阴极2Na++2e－——2NaNa的沸点与NaCl的熔点相近，易挥发损失掉Na。这样，在比Na的沸点低的温度下NaCl即可熔化。为此要加助熔剂，如CaCl2，以降低熔盐的温度。液态Na的密度小，浮在熔盐上面，易于收集。加助熔剂不利的影响是，产物中总有少许Ca。电解BeCl2熔盐，可得金属单质铍。与此相类似，电解MgCl2熔盐，可得金属单质镁。钙、锶、钡都可以通过电解其熔融氯化物制备。KCl（l）+Na——NaCl+K（g）用热还原法制备金属钾，在850℃用金属钠来还原氯化钾，其反应为：2热还原法钾的沸点低，KCl熔融温度下，钾已汽化，使平衡右移。铷和铯的制备方法与钾类似，铍通常是用金属镁在约1300℃下还原BeF2进行制备。12－2含氧化合物12－2－1氧化物碱金属和碱土金属形成的氧化物主要有：正常氧化物（O2－）过氧化物（O22－）超氧化物（O2－）臭氧化物（O3－）碱金属、碱土金属在空气中燃烧，得到不同的主产物：碱土金属将生成正常氧化物MO，碱金属中只有锂生成正常氧化物Li2O。其他碱金属分别生成过氧化物Na2O2；超氧化物KO2，RbO2和CsO2。K，Rb，Cs有臭氧化物MO3。锂在空气中燃烧的主要产物为Li2O，其他碱金属的普通氧化物可以用碱金属单质或叠氮化物还原其过氧化物、硝酸盐或亚硝酸盐制备：3NaN3+NaNO2——2Na2O+5N2↑1普通氧化物2KNO3+10K——6K2O+N2↑2Na+Na2O2——2Na2O碱土金属的普通氧化物可以通过其碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或硫酸盐的热分解来制备。碱金属的普通氧化物从Li2O到Cs2O颜色逐渐加深：Li2O白色，Na2O白色，K2O淡黄色，Rb2O亮黄色，Cs2O橙红色。碱土金属的普通氧化物均为白色。普通氧化物热稳定性总的趋势是，同族从上到下依次降低，熔点也依次降低。碱土金属离子半径小、正电荷高，其普通氧化物的晶格能大，因而其熔点比碱金属的熔点高很多。碱金属和多数碱土金属普通氧化物同水反应生成相应的氢氧化物，并放出热量：rHmƟ＝－151.6kJ•mol－1rHmƟ＝－64.5kJ•mol－1BeO和MgO极难与水反应。CaOs+H2Ol——CaOH2s（）（）（）（）Na2Os+H2Ol——2NaOHs（）（）（）2过氧化物过氧化物含有过氧链－O－O－，可以将它们看成是过氧化氢H－O－O－H的盐。（）（）最重要的过氧化物是过氧化钠Na2O2，过氧化钙CaO2和过氧化钡BaO2。（）（）（）工业上是将钠加热熔化，通过一定量的除去二氧化碳的干燥空气，维持温度在180~200℃，钠即被氧化为Na2O；4Na+O2——2Na2O2Na2O2+O2——2Na2O2进而增加空气流量并迅速提高温度至300~400℃，既可以制得较纯净的Na2O2黄色粉末。SrO2可由其金属与高压氧反应直接合成，BaO2可由其金属与空气在一定的温度下反应直接合成。其他金属的过氧化物可用间接方法制得，如将LiOH溶于乙醇形成饱和溶液，使之与H2O2反应，可得很纯的Li2O2。过氧化物可与水或稀酸作用，生成H2O2：Na2O2+2H2O——H2O2+2NaOHNa2O2+H2SO4——H2O2+Na2SO42Na2O2+2CO2——2Na2CO3+O2过氧化物与CO2反应放出O2：过氧化物具有强氧化性：3Na2O2+Fe2O3——2Na2FeO4+Na2O3Na2O2+Cr2O3——2Na2CrO4+Na2O5Na2O2+2MnO4－+16H+——5O2↑+2Mn2++10Na++8H2O过氧化物也具有还原性：碱金属的过氧化物中，Li2O2稳定性较差，在195℃以上分解，其他过氧化物的热稳定性较高。实验室中用BaO2与稀硫酸反应制备H2O2：BaO2+H2SO4——H2O2+BaSO43超氧化物和臭氧化物超氧化物中含有超氧离子O2－，它比O2多一个电子，氢氧之间除形成一个σ键外，还有一个三电子键，键级为1.5。只有半径大的超氧化物稳定，碱金属超氧化物的熔点同族从上到下依次增高，如：KO2380℃，RbO2412℃，CsO2432℃。超氧化物是很强的氧化剂，与水或其他质子溶剂发生剧烈反应产生氧气和过氧化氢：2KO2+2H2O——O2↑+H2O2+KOH超氧化物在高温下分解为氧化物和氧气：4KO2——2K2O+3O2↑4KO2+2CO2——2K2CO3+3O2臭氧化物可以通过下面反应制取，如臭氧化钾:6KOH（s）+4O3（g）——4KO3（s）+2KOH•H2O（s）+O2（g）KO3不稳定，缓慢分解为KO2和O2，遇水剧烈反应，也放出O2：2KO3——2KO2+O2↑4KO3+2H2O——4KOH+5O2↑BeOH2显两性，其余碱金属和碱土金属的氢氧化物均为碱性。（）12－2－2氢氧化物1氢氧化物的碱性碱金属和碱金属的氢氧化物都是白色固体。碱金属的氢氧化物都易溶于水，在空气中很容易吸潮，它们溶解于水时放出大量的热。除氢氧化锂的溶解度稍小外，其余的碱金属氢氧化物在常温下可以形成很浓的溶液。碱金属的氢氧化物在水中的溶解度（298K/mol·dm－3）LiOHNaOHKOHRbOHCsOH5.326.419.117.925.8逐渐增大碱土金属的氢氧化物在水中要小很多，溶解度在同族中按从上到下的顺序增大。BeOH2和MgOH2难溶于水，其余碱土金属氢氧化物的溶解度也较小。（）（）碱土金属的氢氧化物在水中的溶解度（298K/mol·dm－3）逐渐增大810-6510-41.810-26.710-2210-1BeOH2MgOH2CaOH2SrOH2BaOH2（）（）（）（）（）氧化物的水化物一般键联形式是M—O—H究竟是酸式解离，还是碱式解离，取决于M的电场。若M的电场强，氧的电子云偏向M和O之间，从而加强M－O键；同时氧的电子云在O和H之间密度降低，故削弱了O－H键。这时氢氧化物则倾向于酸式解离总之，电场强酸式解离。M—O——H若M的电场弱，吸引氧的电子云的能力差，而O对H的吸引增强。结果是易于碱式解离M——O—HM—O—HM电场的强弱，可用离子势来衡量＝Zr式中Z是离子电荷数r是以pm为单位的离子半径数值显然Z值越大，r值越小时，离子势值越大。两性经验表明碱式解离酸式解离320.0.320.220.22Li+Na+K+Rb+Cs+Z111110.130.100.0850.0810.077r/pm59102138152167对于碱金属和碱土金属的计算结果如下Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Z22222r/pm27721001181350.270.170.140.130.12Na+K+Rb+Cs+0.100.0850.0810.077≤Na+，K+，Rb+，Cs+的0.10，故MOH均为碱性碱式解离0.22Li+Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+0.130.270.170.140.130.12Li+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+的，故MOH2亦均为碱性。（）20.碱式解离0.22Li+Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+0.130.270.170.140.130.12两性Be2+，故BeOH2显两性。（）270=.0.320.222氢氧化钠氢氧化钠（NaOH），又称烧碱、火碱和苛性碱。NaOH是强碱，有很强的腐蚀性，不能用磨口玻璃瓶盛放，会缓慢生成Na2SiO3，将磨口玻璃塞与瓶口粘在一起。生产氢氧化物的主要反应是电解氯化钠水溶液，目前工业上采用的具体方法有隔膜法和离子膜法。工业上用氢氧化钠来熔融分解试样时要使用铁制容器，实验室则用银制或镍制的坩埚。离子膜法生产NaOH是较先进的方法，该工艺过程投资少，能耗低，目前正被广泛采用。离子膜法生产NaOH同时在阳极会释放Cl2，这种方法在第17章有关氯气的生产中还要做较为详细的讨论。12－3－1盐的溶解性12－3盐类1碱金属盐除锂外，碱金属盐都是离子化合物，大部分易溶与水。锂的强酸盐易溶于水，一些弱酸盐在水中溶解度较差，如氟化锂LiF，碳酸锂Li2CO3，磷酸锂Li3PO4。锑酸钠NaSbOH6（）淡黄绿色的醋酸铀酰锌钠NaZnUO23Ac9•9H2O（）其他碱金属的难溶盐较少，如下：黄色的六硝基合钴（III）酸钠钾K2Na[CoNO23]（）酒石酸氢钾KHC4H4O6酒石酸是一种二元有机酸——二羟基丁二酸高氯酸钾KClO4六氯合铂（IV）酸钾K2PtCl6六氯合锡（IV）酸铷Rb2SnCl6高氯酸铯CsClO4高锰酸铯CsMnO4等2碱土金属盐碱土金属盐都是离子化合物。碱土金属与负一价离子形成的盐一般易溶与水，如氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、氯酸盐、醋酸盐、酸式碳酸盐、酸式草酸盐、磷酸二氢盐等。碱