红外光谱知识讲解

1红外光谱(InfraredSpectra)2概述1.红外光谱的历史1800年英国科学家赫谢尔发现红外线1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成1946年制成双光束红外光谱仪60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高70年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外光谱仪等32.红外光谱的特点每种化合物均有红外吸收，有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的常规红外光谱仪器结构简单，价格不贵样品用量少，可达微克量级4红外光谱主要用于定性分析,也可用于定量。针对特殊样品的测试要求,发展了多种测量技术,如光声光谱(PAS\衰减全反射光谱(ATR),漫反射,红外显微镜等。5mcmcm/10/1/41142000510cm例如m5波数/cm-13.1红外谱图基本原理63.1.1电磁波段的划分(1)可分为多种波段.各波段具有不同的用途7红外波段又可进一步分为近、中、远红外，常用区域在中红外区.（2）红外区的分类8（3）红外区的分区原因•红外区分成三个区。是由于在测定这些区的光谱时所用仪器不同以及从各区获得的知识各异的缘故。•近红外区：用来研究O-H、N-H及C-H键的倍频吸收•远红外区：分子的纯转动能级跃迁和晶体的晶格振动•中红外区：最为有用，分子的振动能级跃迁。9•习惯上红外区的波长多用微米(m)表示。微米和埃(Å)、毫微米(m或纳米nm)、厘米(cm)的关系是1Å＝10-8cm1m＝10-4cmlm＝10-7cm•但在中红外区更常用的一种单位是波数•波数用cm-1表示，波数与波长的关系是10(4)红外光谱图的表示方法横坐标为吸收波长(m)，或吸收频率(波数:cm-1)，纵坐标常用百分透过率T%表示11从谱图可得信息：1吸收峰的位置（吸收频率:波数cm-1）2吸收峰的强度,常用:vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(veryweak),3吸收峰的形状(尖峰、肩峰、宽峰)b(broad),sh(sharp),v(variable)12红外吸收强度及其表示符号摩尔消光系数（ε）强度符号＞200很强VS75~200强S25~75中等M5~25弱W0~5很弱VW13当样品受到频率连续变化红外光照射时，分子吸收吸收一定波长红外光辐射，并由其振动运动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，形成的分子吸收光谱称为红外光谱。又称分子振动转动光谱。1.红外光谱的定义分子对光吸收有关的运动主要有:E总=E电+E振+E转3.2红外光谱原理14由于同时伴有转动能级跃迁。所以红外光谱是分子的振动-转动光谱,是带光谱。是分子结构的客观反映,谱图中的吸收峰都对应着分子和分子中各基团的振动形式。2.IR选律:红外活性分子和非红外活性分子产生红外吸收的分子称为红外活性分子，如CO2分子；反之为非红外活性分子,如O2分子。15产生红外吸收条件:分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：光子辐射能应与振动跃迁所需能量相等。发生振动能级跃迁所需能量大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子结构特征！16条件二：辐射与物质间必须有耦合作用(Couplingeffect)分子不耦合无偶极矩变化（Δμ=0）无红外吸收(非红外活性)偶极矩变化（Δμ≠0）红外吸收(红外活性)耦合17红外光谱与物质结构有关，不同分子吸收红外线选择性不同，故可用红外光谱法检验基团，鉴定化合物及定量测定。并非分子的任何振动都能产生红外光谱，只有在振动周期内发生偶极矩变化的振动，即发生偶极矩的变化，使正负电荷中心不重合的分子才可产生红外光谱。正负电荷中心重合的分子如N2、O2不能产生红外吸收。18某物质能吸收红外光波,产生红外吸收谱图,其分子结构是(1)具有不饱和键(2)具有共轭体系(3)发生偶极矩的净变化(4)具有对称性丁二烯分子中C=C键伸缩振动如下:A.←→←→CH2=CH-CH=CH2B.←→→←CH2=CH-CH=CH2有红外活性的振动为(1)A(2)B(3)A,B都有(4)A,B都没有(B)（3）问题191.双原子分子的振动（经典力学处理）红外光谱产生于分子的振动。双原子分子是两原子通过化学键结合在一起形成，键长是原子核间平衡距离。如平衡时两原子间距为r0，这时势能最低。两原子间距小于r0时，两原子核相互排斥；两原子间距大于r0时，由键力作用相互吸引，因此两原子实际是在不断的相对振动。3.2.1双原子分子的红外吸收频率20经典力学观点看：振动可用一弹簧振子即谐振子模型表示。谐振子模型来研究双原子分子的振动，化学键相当于无质量的弹簧，它连接两个刚性小球，小球的质量分别等于两个原子的质量。如图。21m1m2K双原子分子伸缩振动示意图两原子周期性地在r0附近变化。据虎克定律，化学键振动频率与化学键强度(力常数K)及振动原子的质量(m1和m2）有关，为：12kv1212mmmm折合质量22112Ekvvhcccc：光速，k：化学键力常数，m1、m2为两原子的质量，μ：为折合质量。公式可看出:力常数越大即键越强，键振动所需要的能量就越大，振动频率就越高，吸收频率随键强度的增加而增加，吸收峰出现在高波数区。相反，吸收峰则出现在低波数区。原子折合质量增大，振动波数降低。23C-CC=CC=CK4-68-1212-20N/cmV119016832062cm-1C-CC-HV11902920cm-1同类原子组成的化学键,力常数越大,振动频率越大相同化学键的基团，波数与相对原子质量成比24实际在一个分子中，基团与基团之间，化学键之间都会相互影响，因此，振动频率不仅决定于化学键两端的原子质量和键力常数，还与内部结构和外部因素（化学环境）有关。由于原子的种类和化学键的性质不同，以及各化学键所处的环境不同，导致不同化合物的吸收光谱有各自的特征，据此可以对化合物进行定性分析。253.2.2多原子分子的红外吸收频率双原子分子仅有一种振动方式，但多原子分子比较复杂，有多种振动方式。1.理论振动数（峰数）:设一个分子由n个原子组成,其运动自由度应等于各原子运动自由度之和。一个原子在空间的位置由三个坐标确定，对n个原子组成的多原子分子，需用3n个坐标确定，即分子有3n个自由度。但分子是整体，有:26其中有几个是平移运动自由度，以及旋转运动自由度。（分子是个整体，其质心的运动可用三个自由度来描述）。分子振动自由度(基本振动数)=分子自由度-平动自由度-转动自由度有意义的必须扣除以上几个个自由度(分子整体沿x、y、z轴的平动和旋转)。它们都不使分子形状发生改变，电偶极距不发生变化。272.线型分子：n个原子有3n个自由度，但有3个平动和2个绕轴转动无能量变化，沿其键轴方向的转动不可能发生，转动只需两个自由度，线型分子分子基本振动自由度为3n-5,对应于（3n-5）个基本振动方式(简正振动)。28如:CO2分子，理论振动数为3×3-5=4CO2简正振动形式293.非线型分子:n个原子有3n个自由度，但有3个分子重心的平移运动和3个分子绕其重心的转动无能量变化。所以非线型分子振动子由度为（3n-6），对应于（3n-6）个基本振动。如:H2O分子，振动数为3×3-6=3水分子简正振动形式30分子真实的振动很复杂，一定条件下，分子一切可能的任意复杂的振动方式都可以看成是有限数量的相互独立的和比较简单的振动方式的迭加，这些比较简单的振动称为简正振动。（1）简正振动31理论上：振动方式多少应与到振动谱带数(峰数)相对应，实际观测谱带数目远小于理论值，主要如下四个方面原因：A）只有偶极矩发生变化（Δμ≠0）的振动（红外活性振动），才会产生吸收峰。如：N2、O2等，不产生红外吸收。如:CO2：有红外“活性”振动，又有红外“非活性”振动，32B）简并:振动形式不同，但振动频率相同，吸收峰在红外光谱图中同一位置出现，彼此发生简并（峰重叠）只观察到一个吸收峰，C）强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰D）吸收峰太弱，仪器不能分辨，或者超过了仪器可以测定的波长范围。333.2.3红外光谱的分子振动形式与谱带分子的振动方式分为两大类:对称伸缩振动(νs)反对称伸缩振动(νas)1.伸缩振动ν:原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动，亦称伸展振动。342.弯曲振动δ:沿键的垂直方向振动，基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称变形振动或变角振动。剪式δS平面摇摆ρ非平面摇摆ω卷曲τCHHCHH(面内弯曲振动)(面外弯曲振动)CC35键长的改变比键角改变需要更大的能量，因此ν出现在高频区，δ出现在低频区。按能量高低为：assδ面内δ面外高频区低频区高波数区低波数区36试比较同一周期内下列情况的伸缩振动(不考虑费米共振与生成氢键)产生的红外吸收峰,频率最小的是(1)C-H(2)N-H(3)O-H(4)F-H（1）问题如果C-H键和C-D键的力常数相同,则C-H键的振动频率C-H与C-D健的振动频率C-D相比是(1)C-HC-D(2)C-HC-D(3)C-H=C-D(4)不一定谁大谁小(1)37已知下列单键伸缩振动中C-CC-NC-O键力常数k/(N·cm-1)4.55.85.0λ/μm66.466.85问C-C,C-N,C-O键振动能级之差⊿E顺序为(1)C-CC-NC-O(2)C-NC-OC-C(3)C-CC-OC-N(4)C-OC-NC-C(1)383.基频以外的吸收频率以上为多原子分子基本振动产生的谱峰,即基频峰,(允许跃迁，强峰)。还可观测到其它峰,如跃迁禁阻峰,称为泛频峰,泛频峰可观察到,但很弱,可提供分子的“指纹”。（1）倍频峰——基态至第二、三激发态(V0→V2、V3)跃迁所产生的带；出现在基频两倍处(实际比两倍要低)。39如两个基团相邻且振动频率相差不大时，振动耦合(相互作用)引起吸收频率偏离基频，移向高频或低频方向产生的振动频率。＞C=O伸缩振动频率1715cm-1倍频带3400cm-1。40基频：Xcm-1Ycm-1两个吸收带合频带：可能在(X+Y)cm-1(X-Y)cm-1附近.倍频带与合频带统称为泛频带，属禁阻跃迁，跃迁几率小，强度弱，通常难以检出（2）合频峰——弱吸收带,出现在两个或两个以上基频频率之和或频率之差附近.如：41（3）振动耦合——两个或两个以上相同基团连接在分子中同一个原子上时,其振动吸收带常发生裂分,形成双峰,这种现象称为振动偶合。有伸缩振动偶合、弯曲振动偶合、伸缩与弯曲振动偶合三类。例：＞C(CH3)2弯曲振动偶合1380cm-11370cm-1(RCO)2OC=O伸缩振动偶合1820cm-11760cm-1丙二酸酯C=O伸缩振动偶合1750cm-11735cm-142（4）费米共振——强度很弱的倍频带或组合频带位于某一强基频带附近时,弱的倍频带或组合频带与基频带之间发生偶合,产生强吸收带或发生峰分裂,称为费米共振,是一普遍现象。含氢基团产生的振动耦合或费米共振现象，均可通过氘代加以区别。因为当含氢基团氘代后，其折合质量改变会使吸收频率发生变化，使氘代前的耦合或费米共振条件不再满足，吸收峰会发生较大的变化。43例:环戊酮vC=O1746cm-11728cm-1双峰(889cm-1的倍频与C=O伸缩振动强吸收带产生偶合-费米共振)重氢氘代氢：1734cm-1处仅出现一单峰.44所有的分子振动形式相对应的红外谱带不一定能观察到，是因为(1)分子既有振动运动，又有转动运动，太复杂(2)分子中有些振动能量是简并的(3)因为分子中有C、H、O以外的原子存在(4)分子某些振动能量相互抵消了苯分子的振动自由度为(1)18(2)12(3)30(4)31(2)(3)乙炔分子振动自由度是(1)5(2)6(3)7(4)8(3)问题45化学键的振动频率