分子轨道理论概述

LOGO应用化学：贾赵栋导师：徐琰分子轨道理论主要内容分子轨道基本理论分子轨道能级图及其应用键级1不能解释有的分子的结构和性质2不能解释H2+的稳定存在:(H·H)+—分子轨道理论的崛起价键理论的局限性根据价键理论，氧分子中有一个键和一个键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的电子，自旋平行，表现出顺磁性。能成功地说明许多分子的结构和反应性能)分子轨道的基本要点分子中的电子不再局限在某个原子轨道上运动，而是在整个分子轨道中运动，运动状态用ψ表示，ψ称为分子轨道。分子轨道是原子轨道的线性组合。如原子轨道ψ1，ψ2可以组合两个分子轨道ψ，ψ’：22112211cccc其中C1,C2由量子化学计算确定按原子轨道组合方式不同，可将分子轨道分为轨道与π轨道。1、s－s重叠。两个轨道相加成为成键轨道σ，两者相减则成为反键轨道σ*。若是1s轨道，则分子轨道分别为σ1s、σ1s*，若是2s轨道，则写为σ2s、σ2s*。σ*nsσns能量节面、2、s-p重叠：形成一个成键轨道s-p一个反键轨道s-p*2s2p*s-pσs-pσ3、p－p重叠。两个原子的p轨道可以有两种组合方式，其一是“头碰头”，两个原子的px轨道重叠后，形成一个成键轨道σp和一个反键轨道σp*。其二是两个原子的py或pz轨道垂直于键轴，以“肩并肩”的形式发生重叠，形成的分子轨道称为π分子轨道，成键轨道πp，反键轨道πp*。两个原子各有3个p轨道，可形成6个分子轨道，即σpx、σpx*、πpy、πpy*、πpz、πpz*。*p2xσzyππp2p2,2p2p*p2*p2,zyππxσp2能量AB+--节面+-+-＋－+-AB2px,A2px,B原子轨道分子轨道xp2反键xp2成键AB2py原子轨道与分子轨道的形状能量-+AByp2节面-+AB+-yp2A-+B-+±2py,A2py,B原子轨道分子轨道P轨道与d轨道组合d-d轨道原子轨道线性组合要遵循能量相近原则、对称性匹配原则和轨道最大重叠原则。能量最低原则：当两原子轨道能量相差悬殊时，不能组合成有效的分子轨道。对称性匹配原则：将原子轨道同时绕键轴旋转180度，原子轨道的正负号都不变或同时改变则原子轨道对称性相同轨道最大重叠原则：原子轨道重叠程度越大，形成共价键越稳定。在这三原则中，对称性匹配是首要的，它决定原子轨道能否组成分子轨道，其他两原则决定组合的效率。下图中(a)、(c)ψa为s轨道，ψb为py轨道，键轴为x。看起来ψa和ψb可以重叠，但实际上一半区域为同号重叠，另一半为异号重叠，两者正好抵消，净成键效应为零，因此不能组成分子轨道，亦称两个原子轨道对称性不匹配而不能组成分子轨道。图(b)(d)(e)，ψa和ψb同号迭加满足对称性匹配的条件，便能组合形成分子轨道。同号重叠对称匹配组成成健轨道异号重叠对称匹配组成反健轨道同、异号重叠完全抵消对称不匹配不能组成任何分子轨道2分子轨道能级图及其应用）同核双原子分子轨道能级图及分子式原子轨道能级相差较小（一般10eV左右）时，必须考虑2s和2p轨道之间的相互作用（也可称为杂化），以致造成能级高于能级的颠倒现象。LiBeBCNOF2p2s5101520302540350LiBeBCNOFE/eV1.852.734.605.35.814.920.4E/kJ•mol–-117826344451156014381968E=E(2p)–E(2s)p2πp2σ能级颠倒现象同核双原子分子分子轨道能级示意图（a）O2和F2（b）B2,C2和N2N2分子O2分子能量σ*2p2p2pA.OM.OA.Oσ2sσ2pσ1sπ2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2sF22）异核双原子分子分子中有同样多的电子，等电子体，分子轨道基本相同，性质相似。CO和N2CO和N2的比较CO与N2性质比较、F2分子，分子轨道的能级1s22s22p5F电子分布式F2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2]F2分子轨道式׃F—F׃¨¨¨¨分子结构式第一、二周期同核双原子分子(除O2、F2外)的分子轨道能级1s22s22p3N电子分布式N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2]N2分子轨道式׃N—N׃····价键结构式分子结构式׃N≡N׃分子轨道理论的应用适用于第二周期元素，N以前元素的2s、2p原子轨道能量差小，有s-p重叠,有π2py,π2pz同2p能级交错,按b能级次序排；O,F的2s、2p原子轨道能量差大，无s-p重叠，按a能级次序排；带电荷的同核双原子分子按相应的分子所对应的能级图排，如O22－，O2+，O2－按O2的能级图排；异核的按电子数算同核双原子分子分子轨道，元素不同，其分子轨道能量不同，Z大，轨道能量小;能级图中，每个圆圈代表一个分子轨道，π2py,π2pz是二重简并，π*2py,π*2pz也是二重简并;3键级注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。键级——分子中净成键电子数的一半分子He2H2H2N2键级键能/(kJ·mol-1)0256436946一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。2-22=01-0122=2-02=110-42=3预言分子的磁性顺磁性——是指具有未成对电子的分子在磁场中顺磁场方向排列的性质具有此性质的物质——顺磁性物质反磁性——是指无未成对电子的分子在磁场中无顺磁场方向排列的性质具有此性质的物质——反磁性物质[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1]O2分子轨道式׃O－O׃······价键结构式1个σ键、2个三电子键O2为顺磁性物质